Metodichka_Petkova

короткодействующих эффектов в энергии взаимодействия (энергии отталкивания, ковалентной энергии, энергии Ван-дер-Ваальса и др.). Такого представления оказывается достаточно, благодаря использованию в дальнейшем условий равновесия кристаллической структуры и некоторых кристаллофизических свойств.

Для дальнейших расчетов наиболее существенными являются два следующих предположения относительно структуры, и химической связи

Первое из этих предположений есть не что иное, как широко известное правило Вегарда для изменения межатомных расстояний с составом раствора, второе – аналогичное правило аддитивности для характера химической связи.

Не вдаваясь в детали довольно громоздких вычислений, которые

Здесь ∆r – разность радиусов замещающих друг друга ионов; а и b – некоторые положительные параметры. Величина в квадратных скобках может быть названа параметром взаимодействия Q

Вспоминая общее правило о том, что чем больше положительная величина теплоты смешения смH (или Q), тем меньше пределы взаимной смесимости при данной температуре (см. лекцию 8), находим в уравнениях (4) и (5) количественное теоретическое выражение для широко известных эмпирических обобщений: большая разница в радиусах замещающих друг друга ионов, так же как и большое различие в характере химической связи, препятствует широкому изоморфному смешению. Известно, что ионно-ковалентный характер химической связи может быть приближенно оценен с помощью величины разности электроотрицательностей ∆χ элементов–партнеров связи. Значит, различие характеров химической связи компонентов изоморфной смеси АХ и ВХ можно оценить с помощью разности электроотрицательностей замещающих друг друга атомов:

∆ε ~ χA – χB.

Поэтому общий вывод формулируется следующим образом: изоморфная взаимозаменяемость (ее пределы при данной Т) тем меньше, чем больше отличаются электроотрицательности замещающих друг друга атомов (при прочих равных условиях).

Оценка пределов изоморфной смесимости в зависимости от температу-

ры. Если известны термодинамические функции смешения смH и смS:

смH =X1X2[а(∆ε)2 + b(∆r)2] смSо = –R(X1∙lnX1 + X2∙lnX2),

131

то на основе этих уравнений с помощью условия минимума свободной энергии системы может быть решена задача количественного расчета пределов изоморфной смесимости в зависимости от температуры. Если параметр Q постоянен во всем ряду составов (регулярный раствор), то для определения пределов изоморфизма может быть использовано уравнение Беккера, которое связывает критическую температуру распада Ткр и Q уравнением: Ткр = Q/4, если Q выражается в кал/моль смеси.

На самом деле не всегда удается применить этот вариант. В частности, необходимо с высокой степенью точности знать разность степеней ионности химической связи в компонентах ∆ε (так как эта величина входит в уравнение для Q в квадрате). Эти данные существуют сейчас только для ограниченного числа случаев, но быстрое развитие современных физических (особенно радиоспектроскопических) методов расширит эти сведения уже в недалеком будущем. К счастью, из-за квадратичной зависимости Q от ∆ε можно вообще пренебречь первым членом в уравнении (5) при малых значениях ∆ε<<0.05, что соответствует наиболее распространенным в природе и лаборатории изоморфным смесям

где m = k + l, v – координационное число; с – эмпирический параметр, с составляет 33 ккал для галогенидов, 25 – для оксидов и кислородных соединений, 15 – для халькогенидов (за исключением дисульфидов типа пирита, для которых с = 40 ккал).

Расчеты по уравнениям (4) и (7) хорошо согласуются с экспериментальными измерениями энтальпий смешения не только в случае смешанных кристаллов щелочных галогенидов (табл. 1).

Таблица 1

Экспериментальные и теоретические значения энтальпий смешения (кал/моль) для эквимолярных составов (X1 = X2 = 0.5) некоторых твердых

растворов

132

Для твердых растворов более сложных, чем бинарные (М,L)kXl, составов нужно использовать так называемое псевдобинарное приближение, в котором, например, комплексный ион SO42- (в изоморфной смеси барита BaSO4 и англезита PbSO4) или ТiO32– (в смеси перовскитов SrTiO3–BaTiO3) считается за одну частицу, радиус которой находят из предположения о ее псевдосферической форме.

Важно отметить, что параметр взаимодействия Q становится зависимым от состава смеси, так как в этом уравнении участвует среднее межатомное расстояние, которое, по правилу Вегарда, является функцией состава. Поэтому и размерный параметр (∆R/R)2 в уравнении (7) изменяется с составом, и если R1 < R2, то он принимает наибольшее значение при R→R1 (X1→1, X2→0) и наименьшее при R→R2 (X1→0, X2→1). Асимметрия этого размерного параметра зависит от относительной величины ∆r и может быть в качестве критерия охарактеризована отношением ∆R/R1. Тогда для каждой системы можно определить «абсолютную» максимальную температуру распада Tm по уравнению:

Ясно, что для рассматриваемой системы значения температуры, при которых твердый раствор начнет распадаться на две фазы, будут всегда меньше Tm, и поэтому можно использовать ее как некоторую точку отсчета. На рис. 1 изображены кривые распада при Q вида (7) для случаев ∆R/R = 0.1, 0.2, 0.3. Они отнесены к приведенной температуре T/Tm. В отличие от симметричной кривой Беккера кривые распада, соответствующие (7), асимметричны, так что при данной T растворимость компонента с меньшим R (R1) в компоненте с большим R (R2) существенно превышает пределы растворимости с другой стороны. Асимметрия тем больше, чем больше ∆R/R1.

Рис. 1. Асимметричные кривые распада твердых

Рис. 2. Экспериментальные и теоретические (пунк-

растворов для случаев ∆R/R1 = 0.1, 0.2, 0.3.

тир) пределы изоморфных замещений в системе

MgCO3 –CaCO3.

На рис. 2 сравниваются теоретические и экспериментальные пределы изоморфизма при T от 500 до 900°C в системе магнезит MgCO3 – кальцит CaCO3. Эти соединения рассматриваются как бинарные, и в качестве исходных межатомных расстояний приняты суммы расстояний Me–O и C–O (1.285 Å): R

133

(Mg–CO3) = 3.386 и R (Ca–CO3) = 3.644 Å. Тогда ∆R/R1 = 0.076, из формулы (8) получаем Tm = 1730 K (c = 26 ккал, ν = 6), а температуры 500, 600, 700, 800 и 900°C дают ряд значений T/Tm = 0.45, 0.50, 0.56, 0.62, 0.68; для этих значений

T/Tm находим пределы изоморфизма X1 и X2. Согласие с опытными данными можно рассматривать как удовлетворительное, так как в этой системе положение усложняется образованием соединения доломита MgCa(CO3)2 и твердых растворов на его основе (т.е. вероятным упорядочением атомов Mg и Ca в структуре твердых растворов и, следовательно, неполной применимостью приближения регулярных растворов).

Таким образом, в настоящее время существуют полуэмпирические теории изоморфизма, способные достаточно точно предсказывать области смесимости и распада твердых растворов. В ряде случаев современный уровень развития математической кристаллохимии и бурно прогрессирующее компьютерное обеспечение энергетической кристаллохимии позволяют заменять физический эксперимент математическим.

Часть 2

Правила изоморфизма с точки зрения энергетической теории

Изложенная выше количественная энергетическая теория изоморфизма, основанная на расчетах параметра взаимодействия Q, дает прочное физическое обоснование правилам изоморфизма, значительная часть которых была сформулирована еще на качественном этапе разработки этой проблемы. Оба основных условия изоморфизма – близость размеров составляющих кристалл структурных единиц (атомов, ионов, радикалов, молекул) и величин их поляризации (или характеров химической связи) – выражены в энергетическом уравнении

(5):

Q= а(∆ε)2 + b(∆r)2,

где ∆r = ∆R/R (∆R – разность ионных или атомных радиусов замещающих друг друга структурных единиц, R – среднее межатомное расстояние между катионом и анионом), ∆ε – разность степеней ионности связи в компонентах изоморфной смеси, а и b некоторые положительные параметры. Действительно, чем больше ∆r, или ∆ε, или обе эти величины вместе, тем больше значение Q, а значит, выше критическая температура Tm по уравнению (8) и тем меньше возможность широких или заметных пределов изоморфных замещений. Таким образом, можно считать, что главные (классические) правила изоморфизма являются простым следствием тех причин, которые вызывают повышение энергии в результате геометрической (структурной) или электронной («химической») деформации твердого раствора при образовании его из чистых кристаллов. Структурная деформация происходит из-за различия размеров, а электронная – из-за различия в строении электронных оболочек замещающих друг друга атомов и возникающего вследствие этого «возмущения».

Уравнение (5) дает теоретическое объяснение основного эмпирического правила В.М. Гольдшмидта: широкий изоморфизм элементов проявляется при разности ионных радиусов не более 15% и близости поляризационных свойств.

134

Не следует придавать цифре 15% значения сколько-нибудь строго установленной границы. Если первая часть указанного выше правила (относительно разности размеров) довольно очевидна, то вторая, относящаяся к различию характеров связи, по-видимому, еще не была столь четко выражена из-за отсутствия до последнего времени единого и простого способа описания промежуточных типов связи. На основе анализа огромного геохимического материала было установлено, что с увеличением разности электроотрицательностей (ЭО) уменьшаются и изоморфные возможности данной пары элементов. Поскольку ∆χ ~ ∆ε, то уравнения (4) и (5) представляют доказательство этого утверждения.

Из приблизительной пропорциональности разности орбитальных ЭО и разности потенциалов ионизации ∆χ ~ ∆I (~ ∆ε), следует также, что наблюдения Аренса, Лебедева, Таусона об ограниченности изоморфизма элементов с существенно различными потенциалами ионизации валентных электронов имеют столь же серьезные основания. Учет эффекта различия характеров связи ∆ε в уравнении (5) и основном правиле изоморфизма необходим для объяснения фактов отсутствия (или чрезвычайной ограниченности)

изоморфной смесимости таких весьма близких по размерам, но отличающихся по ЭО, ионов, как К+ и Ag+ (∆r = 18%, ∆χ = 1.1), Са2+ и Cd2+ (∆r = 5%, ∆χ = 0.6), Са2+и Hg2+ (∆r = 8%, ∆χ = 0.9), Mg2+ и Zn2+ (∆r = 12%, ∆χ = 0.4), несмотря на

наличие широких или даже непрерывных изоморфных рядов соединений Na+ и

К+ (∆r = 36%, ∆χ = 0.1), К+ и Rb+ (∆r = 12%, ∆χ = 0.0), Са2+ и Sr2+ (∆r = 16%, ∆χ = 0.1), Sr2+ и Ва2+ (∆r = 15%, ∆χ = 0.1), Zn2+ и Cd2+ (∆r = 19%, ∆χ = 0.1), с той же

или большей разницей в размерах, но с меньшей разностью ∆χ.

Еще один энергетический эффект появится, если смешиваются твердые вещества, обладающие разными кристаллическими структурами, т. е. в случае изодиморфизма. Этот эффект очень близко связан с энергией полиморфного превращения. Действительно, если, например, основной кристалл имеет структуру типа сфалерита ZnS с КЧ = 4, а примесь вне твердого раствора кристаллизуется как пирротин в структуре NiAs с КЧ = 6, то процесс растворения можно представить в виде нескольких последовательных этапов: сначала нужно перевести кристалл примесного компонента в структуру типа ZnS, т. е. мысленно «заставить» его совершить полиморфный переход, затратив на это некоторую энергию, а лишь затем позволить ему заместить основной компонент в кристалле типа ZnS, на что потребуется дополнительное поглощение энергии, связанной с геометрическим и электронным видами деформации смешанного кристалла. Подобный ряд замещений дают такие примесные элементы в степени окисления +2 в сфалерите ZnS, как Mn, Fe2+, Со, Ni, сульфиды которых имеют структуру либо типа NaCl (алабандин MnS), либо типа NiAs (пирротин FeS и джайпурит CoS), либо миллерита NiS с КЧ = 5. Во всех случаях для вхождения в сфалерит необходимо структурное превращение «гостевого» компонента с уменьшением КЧ.

Мы столкнулись с достаточным кругом примеров, когда 15%-ный критерий различия радиусов Гольдшмидта оказывался недействительным. Это связано с тем, что согласно ему различие размеров рассматривается как собственное

135

внутреннее свойство данной пары элементов и полностью игнорируется влияние химического (кристаллического) окружения. Однако разными исследователями обнаружены факты влияния кристаллической среды на степень проявления изоморфизма. Так, разность ионных радиусов Mg2+ и Са2+ составляет почти 40%, что по критерию В. М. Гольдшмидта исключает широкую смесимость в их соединениях. Действительно, в системе MgO−CaO взаимная растворимость весьма ограничена: максимальная концентрация MgO в СаО составляет 10.8 мол.% при очень высокой температуре (2700 К), а СаО в MgO − только 3.1 мол.% при 2900 К. Область твердых растворов резко сужается с понижением температуры и ниже 1600°С становится совершенно незначительной. Однако в системе форстерит Mg2SiО4 − монтичеллит CaMgSiО4 существуют довольно широкие области твердых растворов (монтичеллит растворяет до 10 мол.% форстерита). Подобным образом широкие области смесимости экспериментально установлены в системе магнезит MgCО3 − кальцит СаСО3.

Таблица 1

Пределы изоморфной смесимости Са и Ва в некоторых кислородных соединениях

Вообще, более сложные по составу соединения обладают большей изоморфной емкостью. Изменение межатомных расстояний (т. е. знаменателя в факторе R/R) при переходе от одного класса соединений одной и той же изоморфной пары к другому в основном из-за изменения радиуса общего радикала приводит к тому, что границы их смесимости в разных соединениях оказываются совершенно различными при одних и тех же термодинамических условиях. Пределы взаимной растворимости Са и Ва в ряде систем кислородных соединений в зависимости от размерного параметра приведены в табл. 2. Разность радиусов ионов Ca2+ и Ba2+ составляет 32%, больше верхнего предела по Гольдшмидту. Однако твердые растворы отсутствуют только в системе CaO−BaO с размерным параметром R/R = 0.14. По мере увеличения размера общего для обоих компонентов аниона (например, R(O2-) = 1.36 Å, R(CO32- = 2.4 Å) размерный параметр уменьшается (почти в 3 раза для силикатов по сравнению с оксидами), резко падает Tm и растут, следовательно, пределы изомор-

136

физма. Явление расширения пределов замещений (изоморфной емкости) с усложнением состава получает логичное объяснение на основе формулы (9):

R/R =(R2 – R1)/(X1R1 + X2R2 + r) (9)

Здесь R1 и R2 – радиусы замещающих друг друга атомов (ионов), а r – радиус общего атома (или радикала). Легко видеть, что величина R/R зависит не только от разности (и суммы) замещающих друг друга атомов R1 и R2, но и от размера общей структурной единицы r. Средние межатомные расстояния в сложных соединениях больше по сравнению с простыми, так как в них присутствуют крупные анионные радикалы, играющие роль общей структурной единицы. Напомним, что мы рассматривали сложные соединения как псевдобинарные, т.е. атомные группировки, например анионный радикал, считали единой частицей с суммарным зарядом и эффективным радиусом. Действительно, чем больше r, тем меньше становится параметр R/R для данной пары элементов, и, следовательно, понижается критическая температура распада Tm, увеличивая тем самым взаимную растворимость при данной Т. Предсказания энергетической теории находятся в полном качественном (и полуколичественном) согласии с данными опытов (см. табл. 2).

Итак, нельзя рассматривать изоморфизм некоторой пары атомов как универсальное свойство безотносительно к конкретным особенностям кристаллической фазы, в которой замещение происходит. В общем виде это правило формулируется следующим образом: общая структурная единица изоморфной смеси не является нейтральной, увеличение ее размера расширяет смесимость (а увеличение заряда сужает). Это правило можно назвать правилом содействия

(ассистирования).

То же уравнение (9) дает теоретическое объяснение правила полярности изоморфизма Гольдшмидта: более мелкий ион легче замещает более крупный, чем наоборот. Допустим, что R2 > R1. Тогда при большем содержании компонента с крупным ионом или атомом (X2→1, X1→0), знаменатель в выражении для R/R (см. уравнение 9) относительно больше, а значение Q меньше, чем для большего содержания компонента с мелким ионом (атомом) (X2→0, X1→1). Таким образом, мы получили объяснение того, почему ион (атом) меньшего размера легче замещает ион (атом) более крупного размера, чем наоборот. Легко видеть также, что явление полярности изоморфизма имеет прямое отношение к асимметрии кривых распада твердых растворов, подробно рассмотренной выше.

Следует указать также на значительную роль формальных зарядов z (степеней окисления) в определении пределов взаимной растворимости, которая диктуется уравнением (7). При увеличении степеней окисления атомов, т.е. произведения zMzX, увеличивается множитель сzMzXmν, а значит, Q и Tm. Поэтому с увеличением валентности замещающих друг друга атомов пределы замещений заметно сужаются, что впервые подметил А.С. Поваренных на эмпирическом материале. Рассмотрим для подтверждения несколько систем. Так, если в системе СаО−SrO (mzMzX = 8, R/R = 0.07) непрерывный ряд твердых растворов образуется при температуре 1000°C и ниже, то в системе ТiO2−SiO2 (mzMzX = 24, R/R = 0.05) ниже 1350°C уже происходит распад, а α-Аl2O3 (ко-

137

рунд) и α-Fe2O3 (mzMzX = 30, R/R = 0.04) при 1300°C растворяют только около 10 мас.% другого компонента. Эти примеры указывают на ведущую роль фактора валентности (степени окисления), подавляющего в таких случаях эффект значительного уменьшения размерного параметра.

Современная теория хорошо описывает эффект уменьшения изоморфной смесимости с понижением температуры. Вопрос о влиянии давления на изоморфизм разработан несколько хуже, хотя в последнее время эта проблема привлекает к себе пристальное внимание в связи с усилением интереса к глубинным процессам в мантии Земли и синтезом новых материалов с помощью техники высоких давлений. Наиболее просто и естественно решается вопрос о влиянии давления на изодиморфизм. В соответствии с принципом Ле Шателье рост давления должен увеличить поле устойчивости твердого раствора на основе компонента с более плотной атомной упаковкой. Если КЧ компонентов различны, то расширяется поле устойчивости на основе твердого раствора с большими КЧ за счет уменьшения поля устойчивости твердого раствора с меньшими КЧ. Так, предел растворимости виллемита Zn2SiO4 (структура фенакита, КЧ (Zn) = 4) в более плотном ортосиликате кобальта Co2SiO4 (структура оливина, КЧ (Co) = 6) увеличивается при 30 кбар почти в 3 раза по сравнению с растворимостью при 1 атм, а растворимость Co2SiO4 в Zn2SiO4, связанная с уменьшением КЧ, падает почти в 5 раз. Таким образом, изоморфная примесь как бы «вдавливается» в кристалл, если при этом ее КЧ повышается, и, наоборот, как бы «выдавливается» из него, если ее КЧ уменьшается.

Сложнее обстоит дело в том случае, если компоненты изоструктурны. В общем, рост давления ограничивает изоморфную смесимость и приводит к распаду смесей. Этот эффект можно было ожидать заранее, так как сжатие кристалла твердого раствора вызывает рост сил межатомного отталкивания и затрудняет возможности совместного вхождения атомов разных элементов в общую кристаллическую структуру. Теоретический анализ и экспериментальные факты позволяют сформулировать правило, которое можно назвать правилом депрессии (подавления) изоморфизма (не изодиморфизма!) с ростом Р.

Однако подобные рассуждения остаются справедливыми только до тех пор, пока не принимаются во внимание возможные осложняющие эффекты, например, правильные (когерентные) срастания фаз распада, которые могут привести к противоречию с только что сформулированным правилом.

В целом, можно отметить, во-первых, качественный этап изучения изоморфных замещений атомов в кристаллических структурах завершился установлением основных физико-химических закономерностей и обобщением эмпирических геохимических наблюдений. Во-вторых, ионная теория энергии решетки явилась хорошей основой для количественного описания термодинамических свойств и стабильности лишь узкой группы твердых растворов − ще- лочно-галоидных. В третьих, в общей энергетической теории твердых растворов замещения, основанной на представлениях об энергии атомизации кристалла, тепловой эффект образования твердых растворов является функцией различия размеров замещающих друг друга атомов и различия характеров образуемых ими химических связей. И, наконец, количественная энергетическая тео-

138

рия позволяет не только объяснить природу основных правил изоморфизма, но и предсказать пределы изоморфных замещений в зависимости от температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

О роли изоморфизма в природных и искусственных процессах кристаллообразования

Изоморфизм атомов в кристаллах является универсальным кристаллохимическим законом природы и мощным геохимическим и технологическим фактором, определяющим реальную картину минерального мира Земли и материальную культуру человечества.

Изоморфизм атомов в кристаллах, представляя собой кристаллохимическое явление, может рассматриваться в то же время как геохимический процесс, ответственный за сложность химического состава минералов, как процесс гомогенного вовлечения атомов примесей в кристаллическую структуру мине- рала-хозяина, сопутствующий или накладывающийся на любой природный процесс минералообразования. В природе практически невозможно найти чистые кристаллические минералы, все они представляют собой изоморфные смеси переменного состава.

Если бы изоморфизм был запрещен законами природы, то минеральный мир нашей планеты и наша химическая технология выглядели бы как мир химически чистых природных соединений – минералов и химически чистых самородных элементов, выделившихся из соответствующих многокомпонентных магматических расплавов и растворов по законам простой эвтектической кристаллизации. Не было бы никаких вообще минералов переменного состава. Не было бы рассеянных элементов и проблемы микропримесей. Не было бы технологической проблемы получения высокочистых элементов и соединений: они предоставлялись бы человеку самой природой. Но это означает, что не было бы ряда технически важных материалов для полупроводниковой и электронной промышленности, для авиации и машиностроения – всюду, где изоморфизм обеспечивает получение твердых растворов с нужными свойствами.

Образование твердых растворов служит мощным физико-химическим и технологическим средством воздействия на многие полезные для практики свойства материалов и является основой разработки и создания многих материалов современной техники.

Занятие 9 (2 часа)

139