Metodichka_Petkova

Наконец, если силы одноименных связей А–А и В–В больше сил разноименных связей А–В, то в системе не образуется ни химических соединений, ни твердых растворов, но компоненты обосабливаются в самостоятельные кристаллические фазы. В этом случае компоненты А и В являются химически и взаимоиндифферентными. Причина отсутствия твердых растворов между элементами А и В кроется в данном случае не в том, что они химически взаимоиндифферентны (это, как мы только что видели, благоприятно для смешения), а в том, что другие факторы, и, прежде всего, объемный фактор, препятствует их изоморфной смесимости.

71

Занятие 5 (2 часа)

Кристаллохимическая сущность явления изоморфизма Факторы изоморфной взаимозаместимости атомов в кристаллах

Необходимые пояснения. Материал лекций 6 и 7 студенты прочитали до-

ма.

Цель занятия. Изучение теоретических основ образования и типов строения кристаллических твердых растворов.

Пояснения преподавателя

Сегодня мы будем работать с ключевыми понятиями и вопросами. Мы выделим два типа вопросов – «тонкие» и «толстые».

1. Работа в группах – составление вопросов и построение кластера.

Задание 1 группе

Выделить 6 ключевых понятий по лекции 6.

Составить к 3 ключевым понятиям по 1 «тонкому» вопросу, еще к 3-м – по 1 «толстому» вопросу. В вашем списке вопросы 1.1, 1.2, 1.3 – «тонкие» и 1.4, 1.5, 1.6 – «толстые» вопросы.

Оформить на листе бумаги в 2 экземплярах.

(Главное условие – вы должны сами знать, как ответить на этот вопрос).

Задание 2 группе

Выделить 6 ключевых понятий по лекции 7.

Составить к 3 ключевым понятиям по 1 «тонкому» вопросу, еще к 3-м – по 1 «толстому» вопросу. В вашем списке вопросы 2.1, 2.2, 2.3 – «тонкие» и 2.4, 2.5, 2.6 – «толстые» вопросы.

Оформить на листе бумаги в 2 экземплярах.

(Главное условие – вы должны сами знать, как ответить на этот вопрос).

Задание 3 группе

На предыдущих занятиях мы строили с вами кластер, где отобразили все имеющиеся у нас сведения по изморфизму. Необходимо в кластере отразить все новые сведения из лекций 6 и 7 . Вам потребуется внести новые блоки информации, а также дополнить кластер конкретными сведениями из изученного материала.

2. Ответы на вопросы в группах.

Подготовленные 1-ой группой вопросы передаются группам 2 и 3. Подготовленные 2-ой группой вопросы передаются группам 1 и 3. На доске пред-

72

ставлена схема опроса. В группе необходимо ответить на вопросы, указанные в таблице.

3. Опрос и обсуждение ответов в аудитории. От групп презентуются ответы на вопросы.

Группа, чей вопрос прозвучал, должна оценить правильность ответа и при необходимости внести дополнения.

Схема опроса:

Если группа, к которой обращен вопрос, затрудняется с ответом, возможна помощь от другой отвечающей группы. Если обе группы не могут ответить на вопрос, свой ответ оглашает группа, задавшая вопрос.

При такой схеме опроса каждая группа отвечает на два «толстых» и два «тонких» вопроса.

На доску вывешиваем кластер и при ответе на вопросы определяем поле ответа.

После окончания опроса – обсуждение и при необходимости внесение дополнений и исправлений в кластер.

Задание на дом. Работа с портфолио – поместить в портфолио вопросы, оставшиеся без ответа, сформулировать письменно обоснованный ответ.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ

Лекция 6

Кристаллохимическая сущность явления изоморфизма

Кристаллохимическая сущность изоморфизма как микроскопического явления заключается в определении специфических характеристик кристаллической среды (т.е. атомной структуры кристаллов компонентов и твердого раствора) и химического характера частиц (атомов разных химических элементов, атомных группировок, радикалов или молекул), благоприятствующих или препятствующих взаимозаместимости при образовании твердого раствора.

Критерий однородности кристалла, содержащего изоморфные примеси

73

Если «статистические атомы» примеси равномерно распределены по всем элементарным ячейкам (моно)кристалла (рис. 1а), то такой кристалл однороден и однофазен, и это будет случай изоморфного вхождения примеси в кристалл. Поясним, что такое статистический атом. Предположим, что в элементарной ячейке содержится одна формульная группа (A0.99B0.01)X. Тогда один атом В будет принадлежать ста элементарным ячейкам, а в одной из них будет присутствовать со статистическим весом в 1 %, т. е. как B0.01 в совокупном ато-

ме (A0.99B0.01).

Если экспериментальными методами структурного анализа достаточно точно доказано отсутствие атома изоморфной примеси в элементарной ячейке, то этот элемент не следует вводить в формулу твердого раствора: он не входит в него как изоморфный химический компонент, а может присутствовать лишь в виде собственной механической примеси.

Особенности смешения компонентов при образовании кристаллического твердого раствора

Смешение компонентов при образовании кристаллического твердого раствора существенно отличается от смешения компонентов в жидком состоянии. В отличие от жидкости с ее беспорядочным (броуновским) движением частиц в пространстве атомы (ионы) в кристалле пространственно закреплены на определенных местах данного структурного типа в соответствии с требованиями симметрии данной пространственной группы. Особенность смешения в кристаллической среде заключается в том, что смешение атомов (ионов) компонентов происходит в правильных системах точек структуры твердого раствора.

Для кристаллического состояния смешение веществ при образовании твердого раствора означает статистически-неупорядоченное распределение атомов (ионов) разных элементов в одной и той же совокупности эквивалентных позиций структуры – в данной правильной системе точек.

Правильная система точек – это совокупность геометрическиэквивалентных точек, которая возникает при применении к одной начальной точке всех операций симметрии, свойственных данной пространственной группе.

Минимальным объемом кристаллической решетки, представляющим все ее симметрические свойства, является элементарная ячейка кристалла. В зависимости от положения той или иной точки по отношению к элементам симметрии данной пространственной группы в элементарной ячейке возникает некоторое конечное число правильных систем точек, каждая из которых характеризуется определенной кратностью, т. е. числом размноженных точек от данной точки.

Интересная химическая особенность этих систем эквивалентных точек при их материализации в конкретных структурах кристаллов, согласно критерию Вестгрена и Фрагмена, заключается в том, что каждая из них заполняется или химически идентичными атомами одного и того же элемента, или химически взаимоиндифферентными атомами разных элементов, но выполняющими в данном кристалле одинаковые химические функции.

75

Таким образом, на основе геометрической эквивалентности точек должна соблюдаться известная «химическая» эквивалентность атомов в пределах данной совокупности точек, что и обеспечивается взаимной химической индифферентностью слагающих структуру атомов, близостью их размеров и, повидимому, одинаковыми, «выравненными» (при гетеровалентном изоморфизме) эффективными зарядами или какими-то другими характеристиками межатомной связи.

Типы кристаллического строения фаз переменного состава

С учетом изменений симметрии кристаллической структуры, которые могут иметь место при изменении состава и расположения атомов, различают четыре типа кристаллического строения фаз переменного состава.

1. Фазы замещения без изменения симметрии кристаллической структу-

ры (α-фаза на рис. 2а). Например, α-фаза системы Ag – Mg у серебра.

Число атомов n в ячейке при изменении состава α-фазы сохраняется постоянным. Постоянная решетки а (если структура кубическая) с ростом содержания элемента В увеличивается, если атомный радиус замещающего элемента В больше атомного радиуса замещаемого элемента А, или уменьшается, если соотношения радиусов атомов А и В обратные.

Рис. 2. Четыре типа кристаллического строения неупорядоченных фаз переменного состава.

2. Фазы замещения с изменением симметрии кристаллической структуры

(α-фаза на рис. 2б). Например, α-(In – Tl); Cu – γ-Mn.

Число атомов n в ячейке при изменении состава α-фазы сохраняется постоянным. Кривые постоянных тетрагональной решетки а и с сближаются по мере увеличения содержания компонента В в твердом растворе и при некотором составе х сливаются в одну кривую а кубической части α-твердого раствора. Пе-

76

реход от тетрагональной структуры компонента А к кубической структуре твердого раствора В в А происходит постепенно, но скачкообразно при составе

х(в общем случае иррациональном) без перехода через двухфазную область.

3.Фазы с переменным числом атомов в элементарной ячейке без изменения симметрии кристаллической структуры (типа α и β фаз на рис. 2в).

Фаза α является твердым раствором внедрения атомов В в пустоты структуры А, отвечающие новой системе эквивалентных позиций в рамках пространственной группы, к которой относится кристаллическая структура А. За счет внедрения атомов В общее число атомов в ячейке n увеличивается. Внедряющиеся атомы В несколько «распирают» структуру и постоянная решетки a кубической фазы α увеличивается с ростом содержания компонента В в твердом растворе. Структура, конечно, не обязательно должна быть кубической и может иметь любую сингонию. Фаза β является твердым раствором вычитания атомов А из структуры соединения АВ. При эквиатомном составе все атомы А и все атомы В, согласно критерию Вестгрена и Фрагмена, заполняют свои системы эквивалентных позиций (правильные системы точек). При увеличении содержания компонента В в β-фазе начинается постепенное статистическое вычитание атомов А из их позиций в А-подрешетке структуры АВ, при этом все атомы В остаются на своих местах в В-подрешетке. Таким образом, в противоположность α-фазе той же системы обогащение β-фазы компонентом В происходит не в результате внедрения атомов В в А- структуру, а за счет постепенного статистического вычитания атомов А из А-подрешетки структуры АВ. При этом с ростом содержания компонента В общее число атомов в ячейке п и постоянная кубической решетки а β-фазы уменьшается. Примерами α-фаз этого типа являются аустенитная фаза γ-(Fе – С), твердый раствор кислорода в

α-Ti и др.

4.Фазы с переменным числом атомов в ячейке с изменением симметрии кристаллической структуры типа фазы α на рис. 2г. Например, ферритная фаза α-(Fe – C), твердый раствор кислорода в ванадии.

Внедрение атомов В в кубическую решетку А сразу же вызывает тетрагонализацию структуры, все возрастающую (кривые a и c все больше расходятся) с ростом содержания компонента В в твердом растворе. Число атомов в ячейке n при этом постепенно возрастает.

Фазовый переход порядок – беспорядок в твердых растворах

Возможны два случая перераспределения атомов по узлам некоторой кристаллической решетки. В первом из них перераспределение атомов происходит в масштабах, соизмеримых с межатомными расстояниями, и приводит к появлению упорядоченной фазы. Во втором случае перераспределение атомов происходит в масштабах, существенно превышающих межатомные расстояния. При этом происходит распад твердого раствора на несколько фаз, отличающихся составом. В первом случае образуются упорядоченные изоморфные смеси, во втором – неизоморфные механические смеси нескольких фаз. Упорядоченность и сегрегацию атомов можно поставить в один ряд явлений, сопровож-

77

дающих процесс распада неупорядоченных твердых растворов, и рассматривать их как крайние возможные случаи, как два возможных пути этого процесса, что схематически представлено на рис. 3.

В физико-химическом плане переход порядок↔беспорядок в расположении атомов в кристаллической структуре данной фазы есть фазовый переход, сопровождающийся изменениями внутренней энергии упорядоченного и неупорядоченного состояний кристалла данного состава.

Рис. 3. Два пути распада неупорядоченного твердого раствора 50 ат.% А – 50 ат.% B:

а – образование гомогенной фазы с упорядоченной структурой, б – сегрегация одноименных атомов с образованием гетерогенной смеси чистых компонентов. Показаны соответствующие фазовые диаграммы. А (○) и B (●).

В кристаллохимическом плане этот переход вызывает существенные изменения в атомной структуре упорядоченного и неупорядоченного состояний кристалла.

Сущность явления упорядоченности в твердых растворах была установлена с помощью рентгеноструктурного анализа. В большинстве случаев рентгенограммы закаленных и отожженных образцов оказываются очень сходными, что говорит о сохранении основного мотива структуры. Главное различие заключается в том, что на рентгенограммах отожженных образцов появляются слабые дополнительные линии, указывающие на кратное увеличение некоторых периодов структуры и объема элементарной ячейки. Появление этих дополнительных «сверхструктурных» линий показывает, что в отожженных образцах устанавливается упорядоченное размещение атомов по узлам структуры твердого раствора вместо неупорядоченного размещения, характерного для закаленных образцов.

Процесс упорядочения заключается в перераспределении атомов компонентов между различными подрешетками. В геометрическом отношении каждая подрешетка представляет собой пространственную сетку, основные трансляции которой в целое число раз больше, чем соответствующие основные трансляции неупорядоченного твердого раствора.

78

Причиной упорядочения структур твердых растворов может быть превышение сил притяжения между разнородными атомами А и В над силами притяжения между однородными атомами. Поэтому атомы одного сорта будут стремиться окружить себя атомами другого сорта, т. е. стремиться к установлению ближнего порядка. Как правило, упорядоченное перераспределение ионов происходит в катионной части структуры, в то время как анионная часть (при постоянном анионе) претерпевает лишь незначительные структурные изменения.

В учении об изоморфизме переход порядок↔беспорядок означает, прежде всего, распад истинной изоморфной смеси – неупорядоченного твердого раствора, – во многом аналогичный распаду на компоненты (рис. 3). Поэтому явление упорядочения атомов следует рассматривать как фактор, ограничивающий изоморфную смесимость компонентов при пониженной температуре.

Закономерности упорядочения атомов в кристаллах соединений и твердых растворов следующие: беспорядок при высокой и порядок при низкой температуре, недостижимость 100%-ной упорядоченности, понижение симметрии при переходе к упорядоченной структуре, распад высокотемпературных твердых растворов на компоненты при понижении температуры в том случае, когда упорядоченность не наступает.

Переход порядок↔беспорядок увеличивает и усложняет многообразие типов кристаллического строения твердых растворов. Каждый из четырех рассмотренных типов кристаллического строения фаз переменного состава может иметь упорядоченный и неупорядоченный варианты строения.

Итак, изоморфизм и химические соединения связаны постепенным переходом. Граница между ними совершенно условна. Из термодинамических соображений наиболее обоснованно проводить ее при 50%-ной степени упорядочения. Значительно менее оправданно определять ее на основе появления сверхструктурных линий на рентгенограммах, что зависит как от самого соединения, так и от метода исследования и чувствительности применяемой аппаратуры.

Лекция 7

Факторы изоморфной взаимозаместимость атомов в кристаллах

По крайней мере, четыре фактора влияют на изоморфную взаимозаместимость атомов в кристаллах твердых растворов:

1.критерий химической индифферентности атомов;

2.фактор размера атомов;

3.фактор сходства природы межатомной связи;

4.фактор изоструктурности кристаллов.

Критерий химической индифферентности атомов

Существование критерия химической индифферентности взаимозамещающихся атомов теоретически следует из определения понятия идеального

79

раствора, одинаково применимого как для газообразного, жидкого, так и для твердого состояния.

Раствор называется идеальным, если в нем силы взаимодействия молекул (в общем случае частиц) разных видов, равны силам, с которыми действуют друг на друга молекулы одного вида. Следовательно, идеальная изоморфная смесь является физической смесью химических частиц – молекул, атомов, ионов, – образовавшейся за счет кинетической энергии движения частиц.

Если атомы вещества А образуют изоморфную смесь с атомами вещества В, то согласно определению понятия идеального раствора, сила взаимодействия атомов А и В будет равна силе взаимодействия А с А и В с В, т. е.

fA-B = fA-A = fB-B

Это условие исключает образование химических соединений между А и В, и следовательно, является условием взаимной химической индифферентности атомов А и В.

Таким образом, наличие сил химического взаимодействия между атомами разных элементов будет препятствовать их изоморфной взаимозаместимости и приводит к образованию соединений. И обратно, химическая индифферентность атомов разных химических элементов является основным физикохимическим условием, определяющим принципиальную возможность их изоморфной взаимозаместимости при образовании кристаллов твердых растворов. В этом и заключается физико-химическая сущность явления изоморфизма и его главного фактора – критерия химической индифферентности.

По-видимому, имеются какие-то градации химической индифферентности: от абсолютной индифферентности, как в случаях систем с расслаиванием и эвтектикой (в, е на рис. 1 на стр. 90), через взаимную склонность к физическому смешению в системах с непрерывными (б, д, з) и ограниченными (и, л, м) твердыми растворами, к относительной индифферентности элементов, проявляющейся лишь при относительно небольших концентрациях компонента В в твердом растворе (типа замещения) на основе компонента А (к, н, о), в то время как при больших концентрациях компонента В могут образовываться химические соединения (к, о). Однако в настоящее время мы не имеем строго количественной меры взаимной химической индифферентности элементов.

Полуколичественной характеристикой химического взаимодействия элементов является величина электроотрицательности, показывающая относительную силу, с которой данный элемент удерживает электрон. Чем больше разница электроотрицательности атомов, тем более ионный характер носит химическая связь образуемых ими соединений. И наоборот, чем меньше разница электроотрицательности элементов, тем более они химически индифферентны.

Сам по себе факт химической индифферентности элементов А и В еще не означает их обязательной изоморфной смесимости в элементарной системе А – В, так как другие факторы могут запретить или ограничить эту смесимость, и прежде всего фактор размера атомов и фактор природы связи. Но это не значит, что те же атомы А и В, находясь в соединении с каким-то третьим атомом С, не будут изоморфно взаимозаместимы в системе AC – ВС, если в этих соединени-

80