Metodichka_Petkova

Занятие 2 (2 часа)

Кристаллохимический (рентгеноструктурный) период изучения изоморфизма

Типы твердых растворов замещения Эмпирические правила изоморфизма

Цели занятия. Знакомство с историей рентгеноструктурного периода изучения изоморфизма. Выявление структурных особенностей разных типов связи (ионной, ковалентной, металлической, ван-дер-ваальсовой). Знакомство с системами кристаллохимических радиусов. Изучение структурных критериев различия химических соединений и твердых растворов. Получение представления о типах твердых растворов замещения. Аргументированная формулировка классических правил изоморфизма (Вегарда, полярности, диагональных рядов, звезд изоморфизма).

Вызов

Сообщение преподавателя

Вы изучили дома материал лекций 2 и 3. Сегодня мы обсудим этот материал в совместной работе.

После открытия ЛАУЭ дифракции рентгеновских лучей кристаллами и с возникновением рентгеноструктурного анализа явление изоморфизма стали рассматривать с точки зрения атомного строения вещества. Мы вспомним вместе с вами некоторый необходимый нам для дальнейшего обсуждения материал. Фронтальная беседа.

1.Какие величины позволяет определять рентгеноструктурный метод

анализа?

2.Назовите известные вам системы кристаллохимических радиусов.

3.Какой фактор лежит в основе использования той или иной системы радиусов? (Механизм образования химической связи един и во всех случаях отвечает принципу максимального перекрывания электронных плотностей валентных оболочек. Атомные и ионные радиусы (по Дж. Слейтеру) измеряют совершенно разные вещи: атомные радиусы – расстояния от ядра до максимума перекрывания электронных плотностей ближайших соседей, а ионные радиусы, наоборот, до минимума в электронной плотности по длине связи).

4.От каких факторов зависит величина ионных радиусов? Можно ли радиусы ионов, определенные для одного вещества (или группы веществ), переносить на другие вещества (или группы веществ)? Объясните.

5.Поясните слова Гольдшмидта: «Ясно, что определяемый радиус есть эффективный, кажущийся, а не действительный».

6.Какую роль сыграло создание системы эффективных радиусов, что можно определить с помощью таблиц эффективных радиусов?

7.Демонстрация таблиц, обсуждение информации, которую они предоставляют.

31

Осмысление

Теперь, когда мы вспомнили изучаемый ранее необходимый нам материал о системе кристаллохимических радиусов, мы продолжим изучение явления изоморфизма.

1). Организуем три группы (они называются рабочие или домашние) и в каждую из них выдается пакет вопросов и заданий для каждого. Их всего три варианта: 1, 2, 3. Они все разные, но примерно равноценные. Выберите вариант, который вы будете выполнять. (Если студентов больше, то в рабочей группе потом будет по 2 эксперта по одному заданию). Запомните свою рабочую группу.

В рабочей группе выдаются все пакеты заданий:

Вариант 1.

Задание 1. В таблице 1 отражена классификация изоморфизма. Укажите области нормальных и усложненных замещений. В таблице 1 приведите пример для каждого вида изоморфизма.

Задание 2. Чем определяется структура кристалла? Правильно ли, что структура кристалла определяется:

1)числом его структурных единиц,

2)атомным весом участвующих видов атомов,

3)природой межатомных связей,

4)их поляризационными свойствами,

5)соотношением размеров структурных единиц,

6)валентностью (степенью окисления) структурных единиц. Уберите лишние позиции. Поясните свой ответ. Сформулируйте закон и назовите автора закона.

Задание 3. Перечислите эмпирические правила, которые определяют поле

образования изоморфных смесей исходя из размерного фактора. Какие размеры учитывает каждое из них?

Можно ли отнести к ним правила Ретгерса и Вегарда?

Вариант 2.

Задание 1. В серии фторидов двухвалентных металлов в их естественной последовательности: бария, стронция, кальция и магния – первые три имеют структуру плавикового шпата, а последний – структуру рутила. С каким явлением это связано? Какие данные вам необходимы, чтобы доказать свою точку зрения?

32

Задание 2. Что определяют эмпирические правила изоморфизма? Назовите

их.

Задание 3. Какие факторы кроме размерного и химического, определяют поле существования изоморфизма?

Вариант 3.

Задание 1. Голландец И.В. Ретгерс установил правило, носящее его имя, согласно которому удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых она образована: V = xlVl + x2V2.

Сравните его по формальным признакам с правилом Вегарда, заполнив таблицу 2. Сделайте вывод.

Вывод о применимости:__________________________________________

Задание 2. Какие правила определяют поле существования изоморфизма по фактору химической связи? Сформулируйте их.

Задание 3. Что означают диагональные ряды изоморфизма Ферсмана? Почему в ряде случаев диагональное направление стрелок сменяется на вертикальное?

2). Организуем группы экспертов − три экспертные группы по 3 или 4 человека.

Схема рассадки:

Например, рабочие группы имеют задания:

3). Объяснение заданий для экспертных групп.

На доске зафиксированы задания для экспертной группы:

1.Выполните совместно все задания. Задавайте друг другу уточняющие вопросы (вопросы, начинающиеся со слов: правильно ли я понял?) Вы должны согласовать позиции и выработать единую точку зрения.

2.Каждый должен вести все записи и создавать свой конспект для рассказа

–чтобы потом представить их в своей рабочей группе.

Экспертная группа 1

Задание 1. В таблице 3 отражена классификация изоморфизма. Укажите области нормальных и усложненных замещений. В таблице 3 приведите пример для каждого вида изоморфизма.

33

Задание 2. Чем определяется структура кристалла? Правильно ли, что структура кристалла определяется:

1)числом его структурных единиц,

2)атомным весом участвующих видов атомов,

3)природой межатомных связей,

4)их поляризационными свойствами,

5)соотношением размеров структурных единиц,

6)валентностью (степенью окисления) структурных единиц. Уберите лишние позиции. Поясните свой ответ. Сформулируйте закон и назовите автора закона.

Задание 3. Перечислите эмпирические правила, которые определяют поле

образования изоморфных смесей исходя из размерного фактора. Какие размеры учитывает каждое из них?

Можно ли отнести к ним правила Ретгерса и Вегарда?

Экспертная группа 2

Задание 1. В серии фторидов двухвалентных металлов в их естественной последовательности: бария, стронция, кальция и магния – первые три имеют структуру плавикового шпата, а последний – структуру рутила. С каким явлением это связано? Какие данные вам необходимы, чтобы доказать свою точку зрения?

Задание 2. Что определяют эмпирические правила изоморфизма? Назовите

их.

Задание 3. Какие факторы кроме размерного и химического, определяют поле существования изоморфизма?

Экспертная группа 3

Задание 1. Голландец И.В. Ретгерс установил правило, носящее его имя, согласно которому удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых она образована: V = xlVl + x2V2.

Сравните его по формальным признакам с правилом Вегарда, заполнив таблицу 4. Сделайте вывод.

34

Вывод о применимости:_________________________________________

Задание 2. Какие правила определяют поле существования изоморфизма по фактору химической связи? Сформулируйте их.

Задание 3. Что означают диагональные ряды изоморфизма Ферсмана? Почему в ряде случаев диагональное направление стрелок сменяется на вертикальное?

3). Возвращение в рабочие группы.

На доске зафиксировано задание для рабочих групп.

1.По очереди предъявляют задания. Объясняют их выполнение.

2.Слушающие задают вопросы, вносят исправления, дополнения. Эксперты отвечают на вопросы и замечания.

Рефлексия

Пояснения преподавателя. Мы находимся в самом начале изучения явления изоморфизма. Но информации уже достаточно много, так что необходимо ее систематизировать и структурировать. Мы уже знаем варианты графических форм. Для систематизации материала курса мы будем использовать кластер. Вы можете встретить другое название – «карта мысли» или «виноградная гроздь». Напишем тему: «изоморфизм», обведем ее. Рядом выделим крупный блок информации, изученный нами по этой теме, например, факторы, влияющие на поле изоморфных превращений. Из всех известных нам факторов выделяем блок кристаллохимических радиусов и факторов химической связи. Дробим информацию дальше, каждый блок выделенной информации обводим и соединяем их между собой. Можем выделить другой крупный блок информации: история открытия и изучения и также выделять менее крупные смысловые блоки информации и фиксируя все, вплоть до конкретных событий, дат и имен.

Ваша задача – найти в кластере место всему, что мы на сегодняшний день изучили. По мере продвижения по учебному материалу мы будем продолжать заполнять кластер - как крупными блоками информации, так и конкретными сведениями.

2.Построение кластера в рабочей группе.

3.Презентация и обсуждение первичного кластера от каждой группы

Задание на дом

1.По итогам занятия оформить соответствующие рубрики портфолио.

2.Выполнить задания. Результаты поместить в портфолио.

35

1.Опишите современные физические методы, дополняющие рентгеноструктурный анализ и помогающие получить данные о строении и природе изоморфных смесей (твердых растворов)?

2.С помощью каких методов исследования Э. Мичерлих и Ф.С. Бедан доказали, что ими получены смешанные кристаллы.

3.Напишите химическую(ие) формулу(ы), тип(ы) структуры и условия образования твердых растворов замещения различных типов.

4.Предъявите современные шкалы электроотрицательностей.

5.Исходя из «звезд изоморфизма» Ферсмана предложите схемы лучшей кристаллохимической компенсации избыточной степени окисления элементов, используемых в Вашей научной работе, при их изоморфных замещениях.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ

Лекция 2

Кристаллохимический (рентгеноструктурный) период изучения изоморфизма (1920 г. – настоящее время)

Хотя физико-химическое изучение диаграмм состояния двойных и многокомпонентных систем продолжается и в настоящее время, все же современный период исследования изоморфизма следует назвать рентгеноструктурным или кристаллохимическим.

Кристаллохимия – раздел химии, изучающий пространственное расположение и химические связи атомов в кристаллах, а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения.

В 1912 г. была открыта дифракция рентгеновских лучей кристаллами, а с возникновением рентгеноструктурного анализа в 1913 г. открылась возможность прямого определения координат атомов каждого из элементов, входящих в состав кристаллов, в том числе и кристаллов изоморфных смесей. Рентгеноструктурный метод анализа атомной структуры кристаллов вместе с дополняющими его другими физическими методами стал основным в получении экспериментальных данных о строении и природе изоморфных смесей. Явление изоморфизма стало возможным рассмотреть с точки зрения атомного строения кристаллов.

Для выяснения вопросов химической связи и химического строения кристаллов первостепенное значение имеет распределение электронов на периферии, снаружи атома и между центрами атомов, составляющих кристаллическую структуру. Современные рентгеноструктурные исследования распределения периферийных электронов в кристаллах («электронная плотность») дают грубые приближения в большинстве случаев. В настоящее время кристаллохимия хорошо устанавливает взаимную координацию атомов и межатомные расстояния в кристаллах, т.е. геометрию атомных структур, но не химическое

36

строение кристаллов как результат прямого наблюдения распределения валентных электронов в соединениях и твердых растворах.

По выражению основоположника рентгеноструктурного анализа Вильяма Лоуренса Брэгга (1890−1972), сейчас мы в состоянии «видеть» атомы и молекулы в кристаллах с помощью «математического микроскопа», «линзами» которого являются математические методы расшифровки кристаллических структур по данным, содержащимся в рентгенограммах изучаемых веществ.

К 1920 г. было сделано несколько десятков структурных расшифровок. Техника эксперимента позволяла измерить как размеры атомов всех химических элементов, так и расстояния между атомами в различных кристаллических структурах. Но прежде чем начать анализ взаиморасположения атомов в кристаллах, следовало уточнить физический смысл понятия «радиус атома».

Системы кристаллохимических радиусов

Равновесное расстояние между атомами обычно составляет 1.5−4 Å (в зависимости от типа химической связи). При сближении атомов на расстояния, меньшие, чем равновесное, возникает резкое их отталкивание. Это позволяет в первом приближении приписать атомам для того или иного типа связи определенные «размеры», то есть некоторые постоянные радиусы, и пользоваться ими при изучении, интерпретации и предсказании кристаллических структур.

Обычно при описании кристаллической структуры форма атома считается сферической и размер атома отражается радиусом этой сферы. Так как атомы одного и того же химического элемента в разных структурах могут образовывать связи различной природы и прочности, то и величина ионного или атомного радиуса данного элемента не является совершенно строгой физической константой.

В зависимости от предполагаемого типа межатомного взаимодействия ис-

пользуются различные системы кристаллохимических радиусов, среди которых наиболее употребительными являются:

а) система атомных радиусов Слэтера, содержащая усредненные значения радиусов атомов в кристаллах;

б) система ионных радиусов Шеннона, включающая радиусы ионов в структуре неорганических соединений;

в) системы межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) радиусов, характеризующих размеры атомов в направлении ван-дер-ваальсовых контактов между молекулами.

Считается, что между атомами А и В есть связь, если расстояние между ними совпадает (или примерно совпадает) с суммой их радиусов. Природа связи определяется используемой системой радиусов.

Итак, понятие «кристаллохимический радиус» не приписывает атому или иону какой-то действительно характерный для него размер. Это эффективные, или кажущиеся радиусы, которые зависят от типа химической связи. Поэтому существует несколько наборов эффективных радиусов взаимодействующих атомов, которые сводятся в систему кристаллохимических радиусов.

37

С удовлетворительной точностью кристаллохимические радиусы обладают свойством аддитивности, то есть, будучи однажды вычисленными, они наблюдаются в новых открываемых или синтезированных кристаллических структурах. Это позволяет приближенно предсказать межатомные расстояния, их разности или отношения в кристаллах разного типа.

Развитием представлений о кристаллохимических радиусах занимались многие кристаллографы и геохимики, начиная с В.Л. Брегга, который дал первую систему кристаллохимических радиусов в 1920 г. Значительный вклад в развитие и уточнение системы радиусов сделан норвежским геохимиком и кри-

сталлохимиком Виктором Морицем Гольдшмидтом (1888−1947) и др. иссле-

дователями.

Итак, в рентгеновский период впервые, не умозрительно, а на основе фактического материала раскрылся вопрос о связи геометрии строения с химическим составом кристаллов; введение системы кристаллохимических радиусов позволило перейти от физической модели кристалла как атомно-электронной системы к его геометрической модели как системе несжимающихся шариков.

После создания систем эффективных радиусов атомов и ионов (1920–1927 г.г.) появилась возможность для целого ряда обобщений в области кристаллохимии изоморфизма.

Краткие сведения о важнейших обобщениях в области кристаллохимии изоморфизма, сделанных В.М. Гольдшмидтом и А.Е. Ферсманом

В.М. Гольдшмидт в своих работах (1925−1932) на основе концепции ионных радиусов проследил закономерности морфотропии, полиморфизма и изоморфизма.

Морфотропией (буквально − поворот формы) называется резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц (или: морфотропией называется закономерное изменение кристаллической структуры, а, следовательно, и формы кристаллов в зависимости не столько от химизма веществ, сколько от размера ионов).

Морфотропное превращение можно проследить в ряду двухвалентных карбонатов:

Если первая половина ряда, включая CaCO3, характеризуется координационным числом металла в степени окисления +2, равным шести (КЧMe = 6), то вторая, начиная с CaCO3, – КЧMe = 9. Карбонат кальция, имеющий две струк-

38

турные модификации, попадает в этом ряду на границу морфотропного перехода.

Заслугой Гольдшмидта является формулировка основного закона кристаллохимии: структура кристалла определяется числом его структурных единиц (атомов, ионов), соотношением их размеров (размеров атомов или ионов) и природой межатомной связи между ними.

В развитии проблемы изоморфизма и связанных с нею кристаллохимических аспектов Гольдшмидту принадлежат следующие крупные достижения:

1) Установление критерия различных ионных радиусов (Δr ≤ 15% к меньшему радиусу), благоприятного для изоморфного замещения компонен-

тов: изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если ионные радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более, чем на 15% от меньшего значения;

2)Установление «правила диагоналей», согласно которому объясняются близость ионных радиусов и изоморфная взаимозаместимость катионов, расположенных в периодической системе элементов по диагонали, например, Na и

Са, Са и Y, Sc и Zr, Ti и Nb и т. д.;

3)Развитие представлений об изо- и гетеровалентном изоморфизме;

4)Открытие нового типа твердых растворов, так называемых твердых растворов с заполнением пространства;

5)Установление и объяснение эффекта лантаноидного сжатия;

6)Применение расчетов энергии кристаллической решетки и поляризационных представлений к изучению природы межатомной связи в кристаллах;

7)Установление предельных отношений ионных радиусов катионов и анионов, характеризующих устойчивость простых структурных типов ионных кристаллов, и связанного с этим явления морфотропии.

Концепция Гольдшмидта об ионных радиусах как главном кристаллохимическом факторе изоморфизма в природных процессах минералообразования

игеохимического поведения элементов в земной коре сыграла важную роль в исследованиях минералогов и геохимиков, продолжающихся до наших дней.

Активным проводником идей Гольдшмидта был Александр Евгеньевич Ферсман. Его взгляды изложены в курсе «Геохимия» (1958). Вслед за Гольдшмидтом Ферсман считал фундаментальной характеристикой атомов, чувствительной к природным геохимическим процессам, их размеры, выраженные через атомные или ионные радиусы.

А.Е. Ферсман известен как автор нескольких новых важных наблюдений и обобщений в учении об изоморфизме. К ним относятся:

1)Разработка системы энергетических коэффициентов, или ЭКов, то есть энергетических вкладов отдельных ионов в энергию кристаллической решетки ионного соединения или минерала;

2)Правило «звезд» и «диагональных рядов» изоморфных элементов в гете-

ровалентном изоморфизме;

39

3)Правило направленного, или полярного изоморфизма, согласно которому

вбольшинстве случаев замещающий элемент имеет более высокую валентность, чем замещаемый;

4)Явление эндокриптии в изоморфизме, когда рассеянный элемент маскируется в структуре минерала ведущего элемента, например, германий вместе с кремнием в силикатах.

Прославленные «звезды» А.Е. Ферсмана и его учение о полярном (направленном) изоморфизме заняли прочное место в геохимии.

Наступил «золотой век» для учения об изоморфизме.

Основы современных представлений об изоморфизме опираются на рентгеноструктурное изучение атомного строения смешанных кристаллов (твердых растворов). Первые систематические исследования в этом направлении привели шведского ученого Ларса Вегарда в 1921 г. к установлению правила, носящего его имя.

Правило Вегарда

Правило Вегарда – правило аддитивного изменения размеров элементарной ячейки или межатомного расстояния с изменением состава твердого раствора.

где X1 и X2 – мольные доли, a1 и а2 – параметры ячейки чистых компонентов. Под символом а можно понимать любой параметр ячейки или любое среднее межатомное расстояние.

Различия в параметрах ячейки у изоструктурных веществ связаны с различиями в величинах атомных (ионных) радиусов их компонентов. Поэтому увеличение или уменьшение параметра ячейки с изменением состава твердого раствора является следствием замены меньших атомов (ионов) одного компонента на большие атомы (ионы) другого или соответственно наоборот.

Эта эмпирическая закономерность служит экспериментальным рентгенографическим доказательством образования или отсутствия твердого раствора той или иной фазы в изучаемой системе, а также определения границ твердых растворов.

Строго прямолинейная зависимость параметров ячейки от состава твердых растворов соблюдается в реальных системах весьма редко. В большинстве случаев экспериментальное измеренные величины параметров ячейки от состава твердых растворов значительно отклоняются от прямой вегардовской линии как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Эти отклонения можно выразить с помощью параболической поправки:

A = X1a1 + X2a2 + X1X2δ,

где δ – некоторый параметр, который может иметь как знак плюс (для положительных отклонений), так и знак минус (для отрицательных отклонений).

В более сложных случаях отклонения от правила Вегарда могут иметь знакопеременный характер. Такое поведение параметров ячейки обычно указывает на изменение положения изоморфной примеси в структуре. Как показывает

40