Metodichka_Petkova

где Vim – относительный парциальный молярный (мольный) объем (индекс «m» обозначает смешение от английского «mixture»), Vi – полный парциальный молярный (мольный) объем, Vi0 – молярный(мольный) объем чистого компонента i.

В двухкомпонентном растворе парциальные молярные функции смешения Фim связаны между собой уравнениями Гиббса – Дюгема (при постоянных T и p):

X1dФ1m X2dФ2m 0 ,

в частности, для парциальных молярных объема смешения и энтальпии смешения

X1dV1m X2dV2m 0, X1dH1m X2dH2m 0.

Разделим каждое из этих уравнений на dX2 и получим:

Эти уравнения используются для расчета некоторых функций смешения растворов на основе экспериментальных данных по равновесиям твердых растворов (и минералов) при высоких Т и р.

К парциальной молярной свободной энергии смешения Gim приложимо уравнение Гиббса – Гельмгольца

Gim Him TSim ,

гдеHim – парциальная молярная энтальпия смешения компонента i, Sim – парциальная молярная энтропия смешения компонента i.

Интегральными функциями смешения называют молярные (мольные) ве-

личины, являющиеся разностью между данной термодинамической величиной одного моля раствора и суммой соответствующих термодинамических величин чистых компонентов, присутствующих в растворе.

Интегральный молярный объем смешения Vm есть изменение объема при образовании 1 моля раствора из Х1 молей чистого компонента 1 и 1 – Х1 молей чистого компонента 2:

Vm X1V1m (1 X1)V2m V (X1V10 X2V20)

где Vim – парциальный молярный объем смешения компонента i (т.е. изменение полного объема при смешении 1 моля чистого компонента с бесконечно большим количеством раствора данного состава при постоянных Т и p, равный

Vim Vi Vi0 ).

Теплота, которую необходимо затратить, чтобы образовать 1 моль раствора при смешении Х1 молей чистого компонента 1 и 1 – Х1 чистого компонента 2,

носит название интегральной энтальпии смешения Hm:

Hm X1H1m (1 X1)H2m H (X1H10 X2H20)

91

Интегральная молярная энтропия смешения есть изменение энтропии при образовании одного моля раствора из Х1 молей чистого компонента 1 и (1 – Х1) молей чистого компонента 2:

Sm X1S1m (1 X1)S2m S (X1S10 X2S20)

Работа, которую необходимо произвести для обратимого и изотермического образования одного моля раствора из Х1 молей чистого компонента 1 и 1 – Х1

чистого компонента 2, характеризует интегральную свободную энергию смешения Gm:

Gm X1G1m (1 X1)G2m G (X1G10 X2G20)

Уравнения связи парциальных величин с интегральными могут быть представлены в обобщенном виде:

Ф = ХiФi + (1 – Хi)Фj.

(4)

Равно как парциальным, так и к интегральным величинам смешения приложимо уравнение Гиббса – Гельмгольца:

т.е. энтропия Sm определяет температурную зависимость свободной энергии смешения при каждом данном составе раствора. Интегральный объем смешения определяет величину изменения Gm в зависимости от давления при постоянных Т и Хi:

Часть 2

Концентрационную зависимость термодинамических свойств твердых растворов характеризуют функциями смешения.

Рассмотрим реакцию образования твердого раствора (т.р.) из механиче-

Если rG* < 0 реакция имеет естественную тенденцию происходить спонтанно в направлении от реагентов к продукту и Gт.р. < Gмех.смеси, то есть твердый раствор более устойчив в термодинамическом смысле. Поэтому, если не мешают кинетические факторы, будут образовываться именно твердые растворы, и что более важно – твердые растворы не будут распадаться. Если rG* > 0 наиболее вероятное протекание реакции справа налево, более устойчивое состоя-

92

ние – состояние в виде механических смесей, твердые растворы могут распадаться на индивидуальные компоненты, если этому благоприятствуют кинетические факторы. смG может быть > 0, но твердые растворы могут при этом не распадаться. Например, NaCl и KCl при T = 500°C полностью смешиваются, образуется твердый раствор (K,Na)Cl, т.е. существует совершенный изоморфизм. Если мы этот образец очень быстро охладим (в жидкий азот), будем иметь дело с твердым раствором, но смG > 0. Он нестабилен, но существует из-за малой скорости процесса распада в твердом состоянии.

Уравнение Гиббса – Гельмгольца (5) для реакции смешения можно записать в виде

где смH и смS – энтальпия и энтропия смешения соответственно. Опреде-

ляются они аналогично смG (см. уравнение 6):

смH = Hm = Hт.р. – (X∙HA + (1 – X)HB) смS = Sm = Sт.р. – (X∙SA + (1 – X)SB).

В обобщенном виде можно для любой термодинамической функции Ф записать:

смФ = Фт.р. – (X∙ФA + (1 – X)ФB)

Итак, термодинамические функции смешения представляют собой разность между значениями этой функции для твердого раствора и механической смеси индивидуальных компонентов того же состава. Функции смешения обычно составляют небольшую часть от полной термодинамической величины, порядка 1–5 %.

Энтальпия смешения

Она характеризует энергетику взаимодействия компонентов в твердом растворе по сравнению с индивидуальными веществами. Фактически – это разница в энергиях связей атомов друг с другом в твердом растворе и индивидуальных фазах.

Для растворов вообще смH может быть любой. Как правило, для твердых растворов смH > 0. Другими словами, образование твердых растворов – эндотермический процесс, связанный с затратой энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера (безразлично – более крупных или более мелких) и/или иной степени окисления. Если для твердого раствора смH < 0, возможны либо сложные эффекты в структуре (например, образование промежуточного соединения, как в системе CaCO3 – MgCO3, в которой образуется доломит MgCa(CO3)2) либо это ошибка.

Если смH > 0, это означает, что энергия химических связей в твердом растворе меньше, чем в индивидуальных веществах. Причин несколько. Одна из них – несоответствие размера замещающих друг друга частиц. Представим, что в твердом растворе типа (A,B)Y атом 2 замещается большим по размеру атомом В (рис. 1). Тогда этот атом будет смещать ближайшие к нему атомы Y из их наиболее выгодных позиций с длиной связи А–Y, равной r0, в сторону атомов 1

93

и 3. При этом расстояние r0 уменьшится до ro', а также уменьшится энергия взаимодействия. В результате возникает ненулевая положительная величина смH. Если же атом В будет меньше по размеру, то, соответственно, расстояние r0 увеличится, но энергия взаимодействия опять-таки уменьшится, что приведет к положительной энтальпии смешения.

E

Рис. 1. Кривые потенциальной энергии связи между атомами A−Y: r0 – наиболее выгодная длина связи A−Y, ro – длина связи A−Y при замещении атома 2 большим по размеру атомом.

Поскольку смH > 0, она вносит свой положительный вклад в функцию Гиббса смешения, и увеличивает ее, что затрудняет смешение. Чем больше смH, тем большие затруднения возникают при образовании твердого раствора и более вероятен их распад. Фактически все системы с положительной энтальпией смешения должны иметь предел смешиваемости в твердой фазе, что не всегда подтверждается на практике. Причина этого несоответствия с теорией заключается в следующем. Если энтальпия смешения недостаточно велика, то критическая температура настолько низкая, что скорость процесса распада в твердом состоянии будет бесконечно малой; в результате образуется твердый раствор, который фактически является метастабильным. Вследствие этого некоторые фазовые диаграммы систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии, вероятно, неточны в области низких температур.

Величина смH небольшая (это энергия искажения химических связей) и обычно составляет ~1 ккал/моль (для сравнения, величина энергии химической связи – десятки ккал/моль).

Следует упомянуть о зависимости энтальпии смешения от температуры. Эта зависимость по правилу Кирхгоффа для реакции смешения равна

T

смH(Т) = смH(Т0) + ( Cp )dT

T0

Δ(νСp) = Cp(т.р.) – (X1∙Cp,1 + X2∙Cp,2).

Экспериментальное измерение теплоемкостей твердых растворов показало, что при Т > 100 К они подчиняются правилу аддитивности (правилу Коппа − Неймана):

Cp(т.р.) = X1∙Cp,1 + X2∙Cp,2,

94

где Cp,1 и Cp,2 – теплоемкости чистых компонентов. Это означает, что Δ(νСp) = 0. Следовательно, смH(Т) = смH(Т0), то есть энтальпия смешения практически не зависит от температуры (этот же вывод был получен теоретическим путем Хиеталой), что обычно и используется при изучении изоморфизма.

Энтропия смешения

Это очень важная величина, так как дает температурную зависимость функции Гибсса:

смG смS .T

Если предположить, что размещение замещающихся ионов по позициям кристаллической структуры является случайным, то смS равна энтропии идеальной смеси, например, для 1 моля двухкомпонентной системы

смS = –R(X1∙lnX1 + X2∙lnX2) = –R[X1∙lnX1 + (1 – X1)∙ln(1 – X1)].

Так как мольные доли Х1и Х2 меньше 1, члены, содержащие их логарифмы, отрицательны, а энтропия смешения – положительная величина. Это согласуется с интерпретацией смешения как процесса разупорядочивания и увеличения энтропии как показателя естественного изменения. Максимум энтропии смешения идеальной двухкомпонентной системы составляет смS = –R(0.5∙ln0.5 +

на с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли «своих» и «чужих» атомов (ионов) в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Чем больше число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры, тем больше значение Sконф. Число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов (два, три или более), причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии.

95

Экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев измеренные значения энтропии смешения твердых растворов превышают (обычно на 10−20 %) энтропию идеального смешения смS > Sконф, следовательно, смS = Sконф + смSдоп. Вклад дополнительного слагаемого можно объяснить следующими причинами:

1. Повышенной концентрацией дефектов в твердом растворе. Но это далеко не всегда подтверждается (хотя смSдоп > 0).

2. Появлением так называемой колебательной (вибрационной) энтропии. Колебательный вклад в энтропию связывается с влиянием разницы масс взаимодействующих ионов на колебания в подрешетке общего иона (это кинетический эффект) и с изменением силового поля (потенциальный эффект), т.е. атомы в кристалле имеют разную энергию, это как бы раствор из энергетически разнородных атомов. Проявляется это в отклонениях от правила Коппа − Неймана (отклонения очень невелики, < 1 %).

Измерение низкотемпературных теплоемкостей дает возможность разде-

лить общую энтропию смешения на конфигурационный и колебательный вклады в соответствии с уравнением смS = Sконф + смSкол и определить Sконф и

смSкол. При 0 K смSкол исчезает, и поэтому экстраполяция измеренных значений ∆смS к 0 K дает значение остаточной энтропии, которая является полностью конфигурационной Sконф.

Не нужно забывать, что в твердых растворах проявляются эффекты ближнего порядка (показано методами статистической физики). Этот эффект будет уменьшать смS.

Выше мы установили:

смG = смH – T∙ΔсмS

смH > 0, смS > 0.

В соответствии с рис. 3 при Т < T1 твердые растворы термодинамически неустойчивы, так как смG > 0. При Т < T1 термодинамически всегда будет выгоднее механическая смесь индивидуальных соединений. Если вести синтез твердого раствора при Т > T1, а потом образец резко охладить, то твердый раствор можно «сохранить» при Т < T1.

Энтропия и энтальпия смешения могут быть определены, если известна за-

мическими функциями смешения – разностями термодинамических функций твердого раствора и механической смеси компонентов того же состава:

смG(X1, X2) = ∆Gт.р.(X1, X2) − X1 ·∆G1 − X2 ·∆G2 = смH – T∙ΔсмS.

96

Итак, общим правилом является затрата энергии на образование твердого раствора, причем чем больше эта затрата, тем меньше стабильность твердого раствора.

Часть 3

Термодинамические модели твердых растворов

1. Идеальные растворы – твердые, жидкие и газовые растворы, образованные двумя компонентами и более, для которых при смешении не наблюдается

изменения молярных объема и теплоты смешения:

Vm = 0; Vim = 0 Hm = 0; Him = 0

Свободные энергии и энтропии смешения (интегральные и парциальные) при этом являются функцией концентрации (мольной доли) компонентов. Поскольку суммарная энергия взаимодействия частиц при образовании идеального раствора из чистых компонентов не изменяется, парциальные объемы компонентов и их парциальные энтальпии будут равны соответствующим мольным характеристикам.

Таким образом, энергетические эффекты при смешении компонентов идеального (совершенного) раствора отсутствуют и распределение компонентов статистическое. Фактором, который вызывает самопроизвольное образование идеального раствора из чистых компонентов, является изменение энтропии. Оно обусловлено тем, что термодинамическая вероятность раствора (в котором каждая из частиц может находиться в любой части занимаемого им объема) выше, чем вероятность системы, где каждый тип частиц, группирующийся с одноименными частицами, занимает только свой объем, составляющий лишь часть общего объема. Никакого дополнительного изменения энтропии, связанного с упорядочением частиц, при образовании совершенного раствора не происходит. Это самая простая модель твердых растворов.

2. Неидеальные растворы

Для характеристики отклонения реальных систем (растворов) от идеальных целесообразно ввести понятие об избыточных термодинамических функциях смешения:

смФполная = смФид + смФизб.

В соответствии с условиями (индекс «e» обозначает избыток от английского

«excess»)

Vm = Ve, Vim = Vie , Hm = He, Him = Hie ,

применение термина «избыточные функции» для объёма и энтальпии не имеет смысла. Для них – объем смешения и энтальпия смешения уже избыточные

98

функции. Поэтому определение избыточных функций относят главным образом к энтропиям и свободным энергиям:

Уравнение (8) характеризует избыточную парциальную молярную энтропию, а уравнение (9) – избыточную парциальную молярную свободную энергию.

Интегральная избыточная молярная энтропия связана с парциальными величинами в двухкомпонентном растворе при постоянных T и p уравнением

Аналогичным образом можно записать выражение для вычисления интеграль-

ной избыточной энергии:

Для избыточных функций справедливы все общие соотношения между интегральными и парциальными величинами. Соотношения между различными избыточными величинами определяются уравнениями:

Gie Him TSie ,

Ge = Hm – TSe.

а) Если отклонения от идеальности невелики, то состояние раствора может

быть описано функциями смешения более простого вида, а именно: Ge ≈ Hm, Gie Him , Se ≈ 0, Sie 0 , смSизб = 0 и смH = Q∙X1∙X2 , где Q – константа, которая

не зависит от состава (многие авторы называют эту величину энергией смешения, реже – энергией взаимообмена).

Концентрационные зависимости интегральных функций смешения для таких растворов имеют симметричную форму относительно прямой при X1 = X2 = 0.5 (рис. 1). Такие растворы Дж. Х. Гильдебранд предложил называть регулярными.

Рис. 1. Функции смешения регулярного раствора.

Регулярными называются растворы, образование которых сопровождается тепловым эффектом, а величина энтропии такая же, как для совершенных (идеальных). Таким образом, отклонение регулярного раствора от совершенного, т.е. появление избыточной энергии Гиббса обусловлено только энтальпийным членом. Величины смH и Q всегда положительны, и они всегда увеличивают значение смG. Следовательно, чем больше смH, тем меньше вероятность образования твердого раствора.

99

В теории регулярных растворов определение пределов изоморфной смесимости компонентов основано на простой зависимости между критической температурой распада Ткр и Q. Кривая распада твердого раствора такого вида (кривая Беккера) описывается следующим образом:

Под симметричным куполом кривой распада (диагностический признак для ре-

гулярных растворов) находится область сосуществования двух твердых растворов, составы которых при данной Т определяются положением точек на кривой распада (рис. 2). Критическая температура Ткр связана с энергией смешения Q простым соотношением (уравнение Беккера): Ткр = Q/4, если Q выражается в кал/моль смеси. Область несмесимости представляет собой симметричный относительно состава купол вследствие того, что и смH и смS – функции, симметричные в теории регулярных растворов.

Рис. 2. Кривая распада регулярного раствора.

б) Для субрегулярных растворов величина Q зависит от состава (ее называют параметром взаимодействия), поэтому в общем случае кривая распада должна быть асимметрична. Асимметрия будет тем больше, чем сильнее связь Q с составом. Уравнение Беккера для кривой распада становится непригодным. Часто величину смH определяют по уравнению: смH = a∙X1∙X2∙(X1 + b∙X2) , где a и b подгоночные параметры.

Для вычисления парциальных функций (относительных и избыточных) из интегральных используются соотношения:

где Фim – любая из относительных парциальных величин (Vim , Sim , Him ,Gim ), Фie – любая из избыточных интегральных величин (Vm, Sm, Hm, Gm).

100