Metodichka_Petkova

анализ, если замещение атомов происходит в нескольких неэквивалетных позициях структуры, то отклонения от правила Вегарда часто могут быть объяснены предпочтительным заполнением одной или нескольких позиций.

На первый взгляд правило Вегарда совершенно идентично правилу Ретгерса, которое можно записать в виде:

V=X1V1 +X2V2, (2)

где V, V1, V2 – мольные объемы твердого раствора и чистых компонентов соответственно. Нетрудно убедиться, однако, на примере кубического кристалла (V

=ka3), что уравнения (1) и (2) не тождественны:

a = X1a1 –X2a2 и a3= X1a13–X2a23.

Структурные критерии различия химического соединения и твердого раствора

Шведские кристаллографы Арне Вестгрен и В. Фрагмен сделали в 1925 г. важнейшее кристаллохимическое обобщение о структурном отличии химических соединений и твердых растворов.

Видеальном приближении в кристаллической структуре химического соединения каждая совокупность кристаллографически эквивалентных точек (правильная система точек) должна быть занята атомами только данного химического элемента, а в кристаллической структуре твердого раствора данная система эквивалентных точек может быть занята статистически распределяющимися в ней атомами разных химических элементов.

Правильной системой точек называется совокупность симметрично эквивалентных позиций (точек), связанных между собой симметричными преобразованиями пространственной группы. Правильную систему точек можно получить из одной точки, повторив ее при помощи всех операций симметрии, свойственных данной пространственной группе.

Вслучае образования твердого раствора между соединениями, например, АХ и ВХ, атомы А и В смешиваются в одной и той же правильной системе точек структуры, в то время как атомы X занимают свою особую правильную систему точек, куда атомы А и В не допускаются.

Структурный критерий твердого раствора является кристаллографической основой современной трактовки изоморфизма.

Твердые растворы и смешанные кристаллы

Твердыми растворами называют однородные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Различают твердые растворы двух типов: внедрения и замещения.

В твердых растворах внедрения частицы (атомы, молекулы или ионы) одного компонента размещаются между узлами кристаллической решетки другого компонента. Растворы внедрения образуются, например, при растворении в металлах неметаллов - бора, углерода, водорода, азота. В твердых растворах

41

замещения частицы (атомы или ионы) одного компонента замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого компонента.

Понятие «твердый раствор» гораздо шире, чем понятие «смешанный кристалл», и охватывает круг явлений, не относящихся к кристаллам вообще. Но если говорить о твердых растворах замещения, то они всегда кристалличны, и это понятие тождественно понятиям «смешанный кристалл» и «изоморфная смесь».

Что касается твердых растворов внедрения, которые образуются не вследствие сходства в исходных веществах, а, наоборот, благодаря резкому различию геометрических размеров и химических свойств частиц, то они собственно к изоморфизму не имеют отношения, так как при их образовании отсутствует замещение.

Под изоморфизмом в современном смысле понимают способность веществ образовывать ограниченные или непрерывные ряды твердых растворов – смешанные кристаллы – независимо от того, изоструктурны исходные компоненты или нет.

Контрольные вопросы

1.Какие величины позволяет определять рентгеноструктурный метод

анализа?

2.Назовите системы кристаллохимических радиусов. Какой фактор лежит

воснове использования той или иной системы радиусов? Продемонстрируйте таблицы эффективных радиусов. От каких факторов зависит величина ионного радиуса? Дайте определение Ван-дер-ваальсовых радиусов. Что такое кристаллический радиус атома?

3.Рассчитайте радиус атома меди, если известно, что параметр элементарной ячейки Cu равен 3.61 Ǻ.

4.Сформулируйте понятие «морфотропия».

5.Сформулируйте основной закон кристаллохимии.

6.Сформулируйте критерий различия ионных радиусов, благоприятный для изоморфного замещения компонентов.

7.Сформулируйте правило Вегарда. Чем обусловлена параболическая поправка к прямой вегардовской линии?

8.На что может указывать знакопеременный характер отклонения от правила Вегарда?

9.В чем состоят структурные критерии различия химического соединения и твердого раствора?

10.Дайте определения твердого раствора, твердого раствора внедрения, твердого раствора замещения, смешанного кристалла, изоморфной смеси, изоморфизма.

Лекция 3

Типы твердых растворов замещения

Рассмотрим основные типы смешанных кристаллов, которые возможны при кристаллохимически различных изоморфных замещениях.

42

1) Нормальные замещения, осуществляемые в рамках однотипной правильной системы точек:

а) простое замещение (изовалентное)

В качестве примера рассмотрим твердые растворы, образующиеся между А12O3 и Сг2O3 при высокой температуре. Оба крайних члена этого раствора имеют структуру корунда, образованную почти плотной упаковкой ионов кислорода и ионами А13+ (или Cr3+), занимающими 2/3 имеющихся в такой упаковке октаэдрических позиций (рис. 1).

Формулу твердого раствора можно записать в виде А12-хСrхO3 (0 ≤ х ≤ 2).

При промежуточных значениях х ионы А13+ и Cr3+ неупорядоченно распределены по тем октаэдрическим позициям, которые заняты в структуре чистых компонентов. Таким образом, в каждом конкретном октаэдрическом узле решетки может находиться А13+ или

Сr3+, а вероятность нахождения того или другого зависит от параметра состава х.

Более сложные случаи нормального (изовалентного) замещения встречаются среди минералов, например, минералы форстерит Mg2SiO4 (рис. 2, структурный тип оливина) и виллемит Zn2SiO4 частично растворимы друг в друге, несмотря на то, что их структуры сильно различаются. Оливин содержит кислородные слои с упаковкой, близкой к плотной гексагональной, тогда как в виллемите нет кислородных плотноупакованных слоев. В структуре и того, и другого соединения содержатся тетраэдры SiO4, но магний в оливине находится в октаэдрическом окружении, а цинк в виллемите – в тетраэдрическом. Однако оба эти катиона не слишком «требовательны» к типу окружения и могут занимать как те, так и другие позиции: в твердых растворах на основе форстерита (Mg2-xZnx)SiO4 цинк занимает октаэдрические позиции ионов магния, а в твердых растворах на основе виллемита (Zn2-xMgx)SiO4, напротив, магний замещает цинк в тетраэдрических позициях.

Твердые растворы могут быть образованы также взаимным замещением анионов. Например, растворы в системе AgCl – AgBr.

б) связанное замещение (гетеровалентное)

43

К таким замещениям относятся многочисленные случаи гетеровалентного изоморфизма среди искусственных соединений

LiNO3 – MgCO3 – ScBO3

Li+ + N5+ ↔ Mg2+ + C4+ ↔ Sc3+ + B3+

и минералов

альбит NaAlSi3О8 – анортит CaAl2Si2О8, где замещение происходит по схеме NaSi ↔ CaAl.

2) Усложненные замещения (тип I), осуществляемые при переходе от одной правильной системы точек к другой:

в) и г) замещения с добавлением (с заполнением пространства) или вычитанием

В качестве примера рассмотрим твердые растворы, образующиеся между

LiCl и MgCl2.

Рис. 3. Структурный тип хлорида магния.

Оба крайних члена этого раствора имеют один кубический тип плотнейшей упаковки с заполнением всех (LiCl) или половины (MgCl2) октаэдрических пустот (рис. 3). При растворении MgCl2 в LiCl каждый ион Mg2+ замещает два иона Li+ − одно из мест, занимаемых ионами Li+, остается благодаря этому не-

занятым. Смешанный раствор образуется по схеме (замещение с вычитанием)

М+2Cl2 → М++Cl2

(Li) (Mg)

Состав такого твердого раствора можно выразить формулой Li1-2xMgxxCl (0 ≤ x ≤ 0.5), где  означает свободные катионные позиции.

Число «заселенных» октаэдрических пустот изменяется от 0.5 до 1.

При высоких температурах шпинель MgAl2O4 образует широкую область твердых растворов с корундом Al2O3. Ионы Al3+ замещают ионы Mg2+, расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2:3. Замещение с добавлением

также х незанятых катионных позиций (замещение с вычитанием).

44

д) замещение с заменой положения

При таком типе замещения тот или иной компонент структуры, попадая в другую структуру, занимает там иные положения. Так, например, AgBr (структура типа NaCl, рис. 4) образует при нагревании до 230°С смешанный кристалл с CuBr (структура типа сфалерита, рис. 5), где статистически размещены ионы Сu+ в тетраэдрических, а ионы Ag+ в октаэдрических пустотах на фоне общей кубической плотнейшей упаковки.

3) Усложненные замещения (тип II):

е) замещения, где осуществляется совместно несколько типов

Следует отметить, что в зависимости от условий образования в результате замещений могут возникать неупорядоченные, а иногда и упорядоченные системы. Такие системы, где неупорядоченного состояния быть не может (двойные соли), из области изоморфизма исключаются.

Общие замечания об условиях образования твердых растворов

Современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной энергии. Образование или отсутствие твердого раствора определяется конкуренцией двух основных факторов противоположной направленности:

1)затратами энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера и/или иного заряда (степени окисления);

2)выигрыша энергии за счет роста конфигурационной энтропии при увеличении беспорядка в системе. Конфигурационная энтропия связана с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли «своих» и «чужих» атомов в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Чем больше число таких вариантов, тем больше значение конфигурационной энтропии Sk. Она может быть рассчитана по формуле

45

Sk = klnW,

где k – константа Больцмана, W – термодинамическая вероятность состояния системы. Для твердых растворов W – это просто число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры; W = 1 для чистого кристалла и всегда больше 1 для смешанного. Ясно, что число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов, причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии. Поэтому так трудно получить или найти в природе чистые вещества.

В настоящий момент достигнуто качественное понимание влияния факторов, определяющих образование твердого раствора, в особенности сложного типа. Количественный подход к изучению изоморфных замещений атомов намечен пока в довольно грубых чертах. С уверенностью определить, будет ли в данной системе образовываться твердый раствор и каковы его границы, можно лишь экспериментально.

Эмпирические правила изоморфизма

1)Правило Ретгерса: удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых она образована.

2)Правило Вегарда: размер элементарной ячейки (или среднее межатомное расстояние) изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией параметров ячейки чистых компонентов (межатомных расстояний), из которых она образована.

3)Основное правило Гольдшмидта: изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если ионные радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более, чем на 15% от меньшего значения при тождестве знака заряда.

Проиллюстрируем сказанное на примере ряда галогенидов щелочных металлов:

КСl и NaCl ( rK rNa 1.38 1.02 35%) − изоморфизм отсутствует rNa 1.02

Однако если при комнатной температуре изоморфизм между КСl и NaCl не наблюдается, то при 500°С эти соединения полностью смешиваются, т.е. существует совершенный изоморфизм. При охлаждении твердый раствор распадается на исходные фазы.

46

Таким образом, 15%-ный критерий Гольдшмидта имеет лишь ориентировочное значение и его нельзя рассматривать в отрыве от термодинамических факторов, таких как температура и давление, и типа самих соединений.

Гольдшмидт относил это правило к существенно ионным кристаллам. Так, Na+ и Сu+ не могут замещать друг друга вследствие резкой разницы в типах их химической связи: NaCl – существенно ионное соединение, CuCl – ковалентное.

Если воспринимать правило «15%» слишком буквально, то нужно было бы ожидать одной и той же способности к взаимным замещениям данной пары элементов А и В, в какой бы системе это ни происходило. Однако разными исследователями были обнаружены факты влияния химического (кристаллического) окружения на степень проявления изоморфизма, а также достаточный круг примеров, когда 15%-ный критерий различия радиусов Гольдшмидта оказывался недействительным. И вообще следует иметь в виду, что этот критерий не только не является достаточным, но подчас не является необходимым.

4)Аналогом правила Гольдшмидта для металлических и ковалентных кристаллов можно считать правило 15%-ной разницы атомных диаметров Юм-

Розери (1934).

5)В.С. Соболев (1948) и А.С. Поваренных (1964) наметили корелляцию между типом диаграммы плавкости, по Розебому, и относительной разницей размеров Δr/r1 или ΔR/R1 (r – радиусы ионов, Δr – разность радиусов замещающих друг друга ионов, R – межатомные расстояния). Если

ΔR/R1 < 4–5% – изоморфные замещения непрерывны при всех температу-

рах;

4–5% < R/R1 < 8–10% – изоморфизм совершенный (непрерывный) только при средних и высоких температурах (>100–400°С);

8–10% < R/R1 < 14–16% – изоморфизм ограниченный, с понижением температуры происходит распад изоморфных смесей;

Гольдшмидт, Ферсман и их последователи хорошо понимали, что хотя близость размеров замещающих друг друга атомов или ионов – очень важное и обязательное условие, оно не является достаточным. Много раз было замечено, что с увеличением разности электроотрицательностей уменьшаются изоморфные возможности данной пары ионов.

Электроотрицательность – величина, характеризующая способность атома к поляризации ковалентных связей. Если в двухатомной молекуле А–В образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем А. Получены шкалы электроотрицательностей (ЭО) для различных валентных состояний атомов, для ионов, молекул и групп атомов. Для практических расчетов предложены шкалы ЭО Бацанова и Луо-Бенсона.

Общий вывод формулируется следующим образом:

47

6) Изоморфная взаимозаместимость (ее пределы при данной температу-

ре) тем меньше, чем больше отличаются электроотрицательности замещающих друг друга атомов (при прочих равных условиях).

Именно различием электронного строения атомов и разным характером образуемых ими химических связей нужно объяснить отсутствие или чрезвычайную ограниченность изоморфизма таких весьма близких по размерам, но отличающихся по электроотрицательности пар, как

К+ и Ag+ (Δr = 18%, Δχ = 1.1)

Na+ и Сu+ (Δr = 32%, Δχ = 0.9) Са2+ и Cd2+ (Δr = 5%, Δχ = 0.6) Са2+ и Hg2+ (Δr= 8%, Δχ = 0.9) Mg2+ и Zn2+ (Δr = 12%, Δχ = 0.4),

несмотря на наличие широких или даже непрерывных изоморфных рядов соединений

Na+ и К+ (Δr = 36%, Δχ = 0.1)

К+ и Rb+ (Δr = 12%, Δχ = 0.0) Са2+ и Sr2+ (Δr = 16%, Δχ = 0.1) Sr2+ и Ва2+ (Δr = 15%, Δχ = 0.1) Zn2+ и Cd2+ (Δr = 19%, Δχ = 0.1)

с той же или большей разностью в размерах Δr, но с меньшей разностью

Δχ.

7) Правило полярности (направленности) Гольдшмидта:

а) В случае изовалентных замещений ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом, занимающий ту же позицию. Например, Na+ (r = 1.02 Ǻ) должен охотнее замещать K+ (r = 1.38 Ǻ) в KCl, чем более крупный K+ будет замещать Na+ в NaCl.

б) В случае гетеровалентных замещений ион с бóльшим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом, занимающий ту же кристаллографическую позицию. Например, Mg2+ может замещаться на Sc3+, а обратное за-

мещение маловероятно (rMg(2+) = 0.72 Ǻ (к.ч. = 6), rSc(3+) = 0.75 Ǻ (к.ч. = 6)).

в) Ион с меньшим радиусом или бóльшим зарядом входит как примесь в кристаллическую структуру легче, чем ион с бóльшим радиусом или меньшим зарядом (правило полярности Гольдшмидта–Ферсмана).

И Гольдшмидт, и особенно Ферсман неоднократно подчеркивали энергетическое обоснование правил изоморфизма: на фоне стремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размером или бóльшим зарядом «укрепляет решетку», т.е. является «энергетически выгодным».

8) Закон диагоналей Гольдшмидта–Ферсмана

Вслед за Гольдшмидтом Ферсман обратил внимание, что в диагональных направлениях Периодической системы увеличение радиуса на 6–10% сопровождается одновременным увеличением заряда. Это обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного изоморфизма. Он обосновал диагональные ряды изоморфизма (рис.6), носящие его имя. Стрелки в этой схеме указывают на направленность (полярность) изоморфизма. В некоторых случаях

48

диагональное направление заменяется на вертикальное, особенно для таких пар, как Zr4+– Hf4+, Nb5+–Ta5+, Mo6+–W6+. Это следствие «лантаноидного сжатия» – уменьшения радиусов Ln-элементов с ростом Z приблизительно на 0.2 Ǻ, в результате которого размеры указанных выше пар атомов оказываются чрезвычайно близки. По этой причине Hf, например, вообще не образует в природе собственных минералов и был обнаружен в рудах циркония.

Рис. 6. Направленность изоморфизма.

В итоге Ферсман построил так называемые «звезды изоморфизма», которые показывают в обобщенной форме совокупности элементов, связанных с некоторыми элементами изоморфными отношениями (1934). Например, для калия она изображена на рис. 7. Наиболее тесные изоморфные отношения K обнаруживает со своими ближайшими соседями (Na, Rb, Ba) и менее прочные – с

более далекими (Sr, Tl, Cs, Ln).

Рис. 7. Изоморфные отношения калия.

9) Из анализа подобных звезд следует правило кристаллохимической ком-

пенсации:

если Ва2+ замещается на Ln3+, то лучшей компенсацией избыточной

валентности является одновременное замещение другого иона Ва2+ на К+: 2Ва2+ → Ln3+ + К+

10) В 1973 г. Евгений Сергеевич Макаров предложил общий физико-

химический критерий возможности изоморфных замещений – принцип индифферентности. В соответствии с ним изоморфные смеси образуются элементами, которые в двойных (металлических) системах не взаимодействуют друг с другом с образованием химических соединений.

49

Занятие 3 (2 часа)

Экспериментальные методы изучения твердых растворов

Цели занятия. Изучение, анализ возможностей и сравнительная оценка различных экспериментальных методов исследования твердых растворов.

Вызов

Тема нашего занятия – экспериментальные методы изучения твердых растворов.

1. Вопросы – обсуждение в группах.

1). Какие параметры твердых растворов необходимо определять и с какой целью?

2). Какие экспериментальные методы изучения твердых растворов Вам известны?

3). Какие правила и законы из изученных в курсе помогут рассчитать нам необходимые параметры?

2. Сбор сведений на доске и обсуждение.

Осмысление

1)Чтение лекции (индивидуально) с применением методики ИНСЕРТ

−на полях расставить значки для отслеживания понимания информации:

+ - новая информация и ? - непонятная или недостаточная информация.

2)Обсуждение в группе, прояснение всех деталей.

Рефлексия

1) Вопросы преподавателя для проверки усвоения материала – фронтальная беседа:

1.Сформулируйте правило Вегарда и поясните, как Вы понимаете положительное и отрицательное отклонения от правила.

2.В каких случаях можно ожидать положительные и отрицательные отклонения от поведения, предсказываемого правилом Вегарда?

3.О чем могут свидетельствовать отрицательные отклонения в неметаллических системах? Положительные?

4.Приведите примеры и поясните.

5.Какими методами пользуются для измерения плотности?

2)Проверьте правильность наших предварительных представлений об экспериментальных методах исследования. Если есть ошибки – исправляем. 3). Задание в группу: заполните таблицу классификации экспериментальных методов исследования твердых растворов. В левый столбец внесите все описанные методы исследования и заполните соответствующие столбцы, характеризующие данные методы.

3)Презентация таблиц (в качестве примера приведена частично заполненная таблица 1 на стр. 58).

50