Интегрирование функции, заданной таблично

Если подынтегральная функция задана таблично в виде пар значений x(i),y(i) (узлов), то интеграл можно вычислить несколькими способами. Первый заключается в том, чтобы выразить зависимость y от x какой-либо подходящей, т. е. решить задачу аппроксимации или интерполяции табличных данных. Затем эта зависимость используется для интегрирования функции методами, описанными выше. Выбор аппроксимирующей и интерполирующей функции, а также методы расчета их параметров описаны в соответствующем разделе.

Задачу интегрирования таблично заданной функции можно решить, не прибегая к построению аппроксимирующей (интерполирующей) функции. Если табличные данные приводятся с постоянным и достаточно маленьким шагом по х, то можно применить квадратурные формулы. Пределы интегрирования могут быть любыми в пределах табличных данных и совпадать с узлами. В программе 20 выполнен расчет с помощью метода Симпсона (он оптимален для интегрирования табличных зависимостей). Единственным его недостатком является требование четности интервалов интегрирования N. А изменить количество интервалов интегрирования таблично заданной функции мы не можем. Для метода трапеций этой проблемы нет и в программе 20 приведен также расчет методом трапеций. Для иллюстрации точности интегрирования в программе 20 в качестве табличных данных взята синусоидальная зависимость с точностью до третьего знака после запятой. С такой же точностью поручены, как видно из листинга программы, и значения интегралов. Это правило выполняется всегда: чем точнее задана таблица, тем точнее можно вычислить интеграл и тем менее точный метод интегрирования можно использовать.

Если же шаг интегрирования не постоянный. А это часто бывает с экспериментальными табличными данными, то лучше воспользоваться первым способом: построить аппроксимирующую (интерполирующую) функцию. В программе 21 приведены три наиболее компактные формы интерполяции и аппроксимации табличных данных для целей интегрирования. Как видно из листинга программы, наибольшую точность дают кубическая сплайн-интерполяция и аппроксимация полиномом (в данном случае четвертой степени).

Программа 20

Программа 21

Расчет изменений термодинамических функций в ходе химической реакции по интегральным уравнениям

В основе расчета изменений термодинамических функций: энтальпии _rH⁰_Т, энтропии _rS⁰_Т и энергии Гиббса _rG⁰_Т , а также константы равновесия для химической реакции лежат соответствующие дифференциальные уравнения и их интегральные формы, представленные в таблице 7 [11].

Таблица 7

Дифференциальныe уравнения	Интегральные формы
(А)
(Б)
(В) (Г)
(Д)
Вспомогательные константы и функции

Интегральные уравнения получены на основании температурной зависимости теплоемкости индивидуального вещества:

(47)

Для химической реакции

(48)

где знак _r обозначает изменение соответствующих коэффициентов в ходе реакции с учетом стехиометрии (иногда его называют химическим оператором), например

(49)

Все дифференциальные уравнения (А-Д) приведены к форме

(50)

Если принять T₀ =298 K, то соответствующие значения y₀ можно вычислить, используя справочные данные о теплотах образования (_rH_f⁰₂₉₈ и абсолютных энтропиях (_rS⁰₂₉₈) веществ – участников реакции.

(51)

(52)

(53)

(54)

В программе 22 дан пример использования интегральных форм уравнений (А-Д) для расчета изменений термодинамических функций химической реакции, который может быть использован для расчетов в домашних заданиях по физической химии. В разделе «Решение дифференциальных уравнений» будут приведены программы решения дифференциальных уравнений (А-Д), а также их систем. Для расчета всех термодинамических данных, как следует из приведенных выше уравнений, достаточно рассчитать две из них, например и , так как уравнение Гиббса-Гельмгольца (53) справедливо не только при 298 К, но и при любой температуре. Поэтому для получения полной информации о термодинамики химической реакции достаточно системы из двух дифференциальных уравнений, например, А и В.

В конце программы приведен расчет изменения энергии Гиббса и логарифма константы скорости реакции при заданных температурах методом Темкина-Шварцмана. Обычно в домашних заданиях по физической химии этот расчет занимает много времени в особенности если учесть, что значения постоянных М₀, М₁, М₂ и М_-2 надо брать из справочника, в котором эти значения приведены с шагом в 100 К. Провести же расчет этих постоянных по соответствующим формулам при любых температурах в MathCad не представляет труда.

При использовании этой программы обратите внимание, что стехиометрические коэффициенты начальных веществ надо вводить отрицательными, а конечных положительными. Тогда в формулах типа (51-52) две отдельные суммирования по конечным и начальным веществам можно заменить суммированием по всем компонентам. Не перепутайте также номера начальных и конечных веществ при формировании формулы для расчета теплоемкости начальных и конечных веществ.

Программа 22