Второе начало термодинамики. Третье начало термодинамики (тепловая теорема Нернста)

Рассмотренный ранее первый закон термодинамики устанавливает количественное соотношение между теплотой, работой и изменением внутренней энергии системы, но не устанавливает направления течения процессов. Из опыта известно, что теплота всегда переходит самопроизвольно от более нагретого тела к менее нагретому, а не наоборот. Обратный процесс не противоречил бы первому началу термодинамики, поскольку в нем выполнялась бы определенное соотношение между теплотой и работой, но этот процесс противоречит второму началу термодинамики, который, подобно первому началу, является обобщением опытных фактов. Он устанавливает направление течения и характер процессов, происходящих в природе.

Существует несколько формулировок второго начала термодинамики, эквивалентных друг другу. Физический смысл второго начала термодинамики наиболее ярко раскрывается в формулировке Планка (1876): невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение тепла в работу, т.е. невозможен вечный двигатель второго рода. Возможен только такой процесс, при котором только часть тепла, полученного рабочим телом от теплоотдатчика, превращается в работу, а часть не используется и передается холодильнику (окружающей среде).

Формулировку второго начала термодинамики можно дать на основе определения энтропии. Энтропия изолированной термодинамической системы не может убывать при любых происходящих в ней процессах (закон возрастания энтропии).

dS ³ 0.

Замечание 1. Знак равенства относится к обратимым процессам, знак неравенства - к необратимым.

Из определения энтропии и неравенства Клаузиуса следует, что для обратимого процесса dS = dQ/T или  dQ = TdS, а для необратимого процесса dS > dQ/T или  

dQ < TdS. Другими словами, для произвольного процесса:  

dQ ³ TdS.

Из первого начала термодинамики следует, что  dQ =  dA + dU, тогда

TdS  £ dU +  dA.

Замечание 2. Знак равенства относится к обратимым процессам, знак неравенства - к необратимым.

Согласно термодинамическому определению энтропия определена с точностью до некоторой константы. Немецкий физик В.Нернст (1906) на основе электрохимических исследований пришел к выводу, что эта константа универсальна. Она не зависит ни от давления, ни от объема, ни от агрегатного состояния. Полученные экспериментальные факты не могут быть логически выведены из остальных начал термодинамики, и поэтому данные выводы часто называют третьим началом термодинамики.

Обобщая полученные результаты, М. Планк в 1911 году дал расширенную формулировку тепловой теоремы Нернста (третьего начала термодинамики): при приближении температуры к абсолютному нулю приращение энтропии в любых процессах, переводящих систему из одного равновесного состояния в другое, стремиться к определенному пределу, не зависящему от параметров состояния системы:

lim [S(T)-S(0)] = const.

Если энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температур считать равной нулю - S(0) = 0, то энтропию S(Т), определенную таким образом, называют абсолютной энтропией. Теорему Нернста можно в этом случае сформулировать иначе: при приближении к абсолютному нулю температур абсолютная энтропия также стремиться к нулю независимо от параметров, характеризующих состояние системы.

lim S(T) = 0.