IV. Построение кинетической модели и нахождение активационных параметров для каталитической составляющей исследуемой реакции (опыты 25-41).

Изучив каталитическую составляющую исследуемой реакции, мы можем изучить её автокаталитическую составляющую, принимая во всех опытах по исследованию этой составляющей данной реакции исходную концентрацию в данной реакционной системе реагента В С_В0, сопоставимую с (или большей) исходной концентрацией реагента А С_А0. Эти меры принимаются для усиления влияния автокаталитической составляющей исследуемой реакции на её ход с целью достижения пренебрежения эффективной константой каталитической составляющей данной реакции К_эф.К в сравнении с эффективной константой автокаталитической составляющей данной реакции К_эф.А.

Опыты 25-29. Определение критерия воспроизводимости для концентрации реагента Y для основных экспериментов по исследованию автокаталитической составляющей данной реакции.

Условия опытов 25-29: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,1 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,15 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта 25:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,08	8,3290·10-2
3	0,16	6,7666·10-2
4	0,24	5,7613·10-2
5	0,32	4,7547·10-2
6	0,4	3,9714·10-2
7	0,48	3,3708·10-2
8	0,56	2,7961·10-2
9	0,64	2,3236·10-2
10	0,72	1,8797·10-2

Результаты опыта 26:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,08	8,357·10-2
3	0,16	6,7695·10-2
4	0,24	5,8327·10-2
5	0,32	4,7736·10-2
6	0,4	4,1294·10-2
7	0,48	3,3904·10-2
8	0,56	2,8178·10-2
9	0,64	2,3491·10-2
10	0,72	1,8924·10-2

Результаты опыта 27:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,08	8,2426·10-2
3	0,16	6,8516·10-2
4	0,24	5,7593·10-2
5	0,32	4,7045·10-2
6	0,4	3,9635·10-2
7	0,48	3,348·10-2
8	0,56	2,8069·10-2
9	0,64	2,2630·10-2
10	0,72	1,9422·10-2

Результаты опыта 28:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,08	8,7787·10-2
3	0,16	6,8559·10-2
4	0,24	5,7753·10-2
5	0,32	4,7903·10-2
6	0,4	3,8981·10-2
7	0,48	3,2678·10-2
8	0,56	2,7121·10-2
9	0,64	2,2051·10-2
10	0,72	1,8992·10-2

Результаты опыта 29:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,08	8,3603·10-2
3	0,16	6,701·10-2
4	0,24	5,6102·10-2
5	0,32	4,8181·10-2
6	0,4	4,0259·10-2
7	0,48	3,3083·10-2
8	0,56	2,6655·10-2
9	0,64	2,3293·10-2
10	0,72	1,8795·10-2

Находим критерий воспроизводимости S²_{воспр. CY”} для данного параметра (концентрации С_Y) для основных экспериментов по исследованию автокаталитической составляющей данной реакции при τ = 0,72 мин. по формуле:

, где С_Y” - среднее арифметическое из n₉ значений концентрации реагента Y для основных экспериментов по исследованию автокаталитической составляющей данной реакции C_Y”, i - номер данного измерения из n₉ измерений (в нашем случае n₉ = 5),

P₉ - число параметров для данной величины данной серии измерений (в нашем случае р₉ = 1),

.

C_Y” = (1,8797+1,8924+1,9422+1,8992+1,8795)·10^-2/5 = 1,8986·10^-2 моль/л.

Показатели	Опыт 25	Опыт 26	Опыт 27	Опыт 28	Опыт 29
СY”, моль/л.	1,8797·10-2	1,8924·10-2	1,9422·10-2	1,8992·10-2	1,8795·10-2
СY”-СYi”, моль/л.	1,89·10-4	6,2·10-5	-4,36·10-4	-6·10-6	1,91·10-4
(СY”-СYi”)2, моль2/л2.	3,5721·10-8	3,844·10-9	1,901·10-7	3,6·10-11	3,4618·10-8

S²_{воспр. CY”} = 6,6544·10^-8 моль²/л².

Выводы: После проведения данных опытов мы определили значение критерия воспроизводимости S²_{воспр. CY”} для данного параметра (концентрации С_Y) для основных экспериментов по исследованию автокаталитической составляющей данной реакции.

Опыты 30,31. Определение порядка автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту Y.

Условия опыта 30: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,3 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,15 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,3
2	0,08	0,2493
3	0,16	0,2056
4	0,24	0,169
5	0,32	0,1446
6	0,4	0,1154
7	0,48	0,1002
8	0,56	0,084
9	0,64	0,0696
10	0,72	0,0562

Условия опыта 31: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,5 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,15 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,5
2	0,08	0,4146
3	0,16	0,334
4	0,24	0,2854
5	0,32	0,2409
6	0,4	0,1961
7	0,48	0,1612
8	0,56	0,1356
9	0,64	0,1143
10	0,72	0,0979

Предположим, что автокаталитическая составляющая данной реакции имеет порядок по реагенту Y n_Y’, равный 1.

Строим графики зависимостей ln(С_Y) = f(τ) для опытов 25, 30 и 31:

Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	ln(СY).
	Опыт 25	Опыт 30	Опыт 31
0	-2,302585093	-1,203972804	-0,693147181
0,08	-2,485422475	-1,389098288	-0,880441079
0,16	-2,693171116	-1,581822745	-1,096614286
0,24	-2,854006018	-1,777856564	-1,253863574
0,32	-3,046034649	-1,933783969	-1,423373369
0,4	-3,226058307	-2,159350925	-1,629130546
0,48	-3,39001753	-2,30058709	-1,825109449
0,56	-3,576939912	-2,47693848	-1,998045903
0,64	-3,762043484	-2,664990712	-2,168928708
0,72	-3,974032195	-2,878838522	-2,323808729

При n_Y’ = n_Y = 1 эффективная общая константа скорости реакции К_эф равна по формуле:

К_эф = -tg α (угол наклона графика зависимости ln(С_Y) = f(τ)).

tg α₂₅= -2,2971 1/мин;

tg α₃₀= -2,3075 1/мин;

tg α₃₁= -2,3108 1/мин.

К_{эф 25} = 2,2971 1/мин;

К_{эф 30} = 2,3075 1/мин;

К_{эф 31} = 2,3108 1/мин.

Доказываем эту гипотезу.

Находим критерий адекватности S²_{ад. СY”} для данного параметра (концентрации С_Y) для основных измерений по исследованию автокаталитической составляющей данной реакции по формуле:

, где С_{Yi”.теор} - значения С_Y для опыта 25, найденные по формуле: С_{Yi”.теор} = C_Y0·e^{-Кэф 25·τ}, С_{Yi”.эксп} - экспериментальные значения С_Y для опыта 25,

i - номер данного измерения из n₁₀ измерений (в нашем случае n₁₀ = 10), p₁₀ - число параметров для данной величины данной серии измерений (в нашем случае р₁₀ = 2).

Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	СYi”.теор, моль/л	СYi”.эксп, моль/л
0	0,1	0,1
0,1	0,08321288	0,08329
0,2	0,06924384	0,067666
0,3	0,0576198	0,057613
0,4	0,04794709	0,047547
0,5	0,03989816	0,039714
0,6	0,03320041	0,033708
0,7	0,02762702	0,027961
0,8	0,02298924	0,023236
0,9	0,01913001	0,018797

S²_{ад. СY”} = 4,0382·10^-7 моль²/л².

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитав критерий Фишера F_{оп СY”} по формуле:

, где S²_{больш. СY”} - больший критерий для величины С_Y”, S²_{меньш .СY”} - меньший критерий для величины С_Y”,

и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S²_{ад. СY”} > S²_{воспр CY”}, то:

F_{оп. СY”} = 4,0382·10^-7/6,6544·10^-8 = 6,0685.

При f_СY”.1 = f_{aд. СY”} = n_{ад. СY”} - p_{ад. СY”} = 10 - 2 = 8,

f_СY”.2 = f_{воспр. СY”} = n_{воспр .СY”} - p_{воспр. СY”} = 5 - 1 = 4, и α = 0,01:

F_{табл. СY”} = 14,8.

Так как F_{табл. СY”} > F_{оп. СY”}, то данная гипотеза о том, что автокаталитическая составляющая исследуемой реакции имеет порядок по реагенту Y, равный 1, верна.

Выводы: После проведения данных опытов мы установили, что порядок автокаталитической составляющей данной реакции по реагенту Y n_Y’ равен 1. Так как для исследуемой реакции n_Y’= n_Y = 1, то для неё применимо следующее выражение: К_эф. = К_эф.К + К_эф.А , которое мы можем использовать при постановке последующих опытов по исследованию автокаталитической составляющей данной реакции и обработке полученных при этом данных.

Опыты 32, 33. Определение порядка автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту А.

Условия опыта 32: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 1 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,1 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,15 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,1	9,1253·10-2
3	0,2	7,5349·10-2
4	0,3	6,5427·10-2
5	0,4	5,5642·10-2
6	0,5	5,1729·10-2
7	0,6	4,4508·10-2
8	0,7	3,878·10-2
9	0,8	3,2045·10-2
10	0,9	2,906·10-2

Условия опыта 33: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 3 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,1 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,15 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,1	8,1345·10-2
3	0,2	6,907·10-2
4	0,3	5,7408·10-2
5	0,4	4,7602·10-2
6	0,5	3,9078·10-2
7	0,6	3,3908·10-2
8	0,7	2,7833·10-2
9	0,8	2,2720·10-2
10	0,9	1,9077·10-2

Линеаризуем зависимости С_Y = f(τ) для опытов 25, 32 и 33, строя графики зависимостей

ln(С_Y) = f(τ) для этих опытов (так как мы знаем, что порядок автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту Y равен 1).

Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	ln(СY).
	Опыт 25	Опыт 32	Опыт 33
0	-2,302585093	-2,302585093	-2,302585093
0,08	-2,485422475	-	-
0,1	-	-2,394119827	-2,509061061
0,16	-2,693171116	-	-
0,2	-	-2,58562724	-2,672631915
0,24	-2,854006018	-	-
0,3	-	-2,72681936	-2,857564192
0,32	-3,046034649	-	-
0,4	-3,226058307	-2,88881012	-3,044878716
0,48	-3,39001753	-	-
0,5	-	-2,961730463	-3,242202667
0,56	-3,576939912	-	-
0,6	-	-3,112087095	-3,384104629
0,64	-3,762043484	-	-
0,7	-	-3,249860067	-3,581535607
0,72	-3,974032195	-	-
0,8	-	-3,440629436	-3,784497933
0,9	-	-3,538388732	-3,959263471

tg α₃₂ = -1,3784 1/мин;

tg α₃₃ = -1,8416 1/мин.

К_{эф 32} = 1,3784 1/мин;

К_{эф 33} = 1,8416 1/мин.

К_{эф А X} = К_{эф X} - К_{эф.К X} , где Х - номер данного опыта.

Так как К_{эф.К 25} = К_{эф.К 10}, К_{эф.К 32} = К_{эф.К 17} и К_{эф.К 33} = К_{эф.К 18} (различие между опытами 10 и 25, 17 и 32, и 18 и 33 состоит лишь в начальных концентрациях в реакционной системе реагента В С_В0, а значит, только в наличии влияния автокаталитической составляющей данной реакции в опытах 25, 32 и 33 и в её отсутствия в опытах 10, 17 и 18), то:

К_{эф.А 25} = К_{эф 25} - К_{эф.К 10} = 2,2971 - 1,1578 = 1,1393 1/мин;

К_{эф.А 32} = К_{эф 32} - К_{эф.К 17} = 1,3784 - 0,2337 = 1,1447 1/мин;

К_{эф.А 33} = К_{эф 33} - К_{эф.К 18} = 1,8416 - 0,6886 = 1,153 1/мин.

Перед тем, как постанавливать и проверять гипотезы о порядке автокаталитической составляющей исследуемой реакции по А, нам необходимо найти критерий воспроизводимости S²_{воспр. К.эф.А} для эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_эф.А. Для этого линеаризуем зависимости С_Y = f(τ) для опытов 25-29, строя графики зависимостей ln(С_Y)= f(τ) для этих опытов.

τ, мин.	ln(СY).
	Опыт 26	Опыт 27	Опыт 28	Опыт 29
0	-2,302585093	-2,302585093	-2,302585093	-2,302585093
0,08	-2,482075749	-2,495854722	-2,432836852	-2,481680097
0,16	-2,692741495	-2,680688087	-2,680056827	-2,70290609
0,24	-2,84169516	-2,854359108	-2,851586199	-2,880586793
0,32	-3,042072633	-3,056660807	-3,038581906	-3,032793619
0,4	-3,187034024	-3,228031914	-3,244689782	-3,212431484
0,48	-3,38422095	-3,396820415	-3,421055995	-3,408737175
0,56	-3,56920452	-3,573093718	-3,607461913	-3,624774552
0,64	-3,751142337	-3,788474887	-3,814378688	-3,759616431
0,72	-3,967341231	-3,941333852	-3,96375666	-3,974182173

tg α₂₆ = -2,2756 1/мин;

К_{эф 26} = 2,2756 1/мин.

Так как К_{эф.К 26} = К_{эф.К 11} (различие между опытами 11 и 26 состоит лишь в начальных концентрациях в реакционной системе реагента В С_В0, а значит, только в наличии влияния автокаталитической составляющей данной реакции в опыте 26 и в её отсутствия в опыте 11), то К_{эф.А 26} = К_{эф 26} - К_{эф.К 11} = 2,2756 - 1,1426 = 1,133 1/мин.

tg α₂₇ = -2,2958 1/мин;

К_{эф 27} = 2,2958 1/мин.

Так как К_{эф.К 27} = К_{эф.К 12} (различие между опытами 12 и 27 состоит лишь в начальных концентрациях в реакционной системе реагента В С_В0, а значит, только в наличии влияния автокаталитической составляющей данной реакции в опыте 27 и в её отсутствия в опыте 12), то К_{эф.А 27} = К_эф.27 - К_{эф.К 12} = 2,2958 - 1,1446 = 1,1512 1/мин.

tg α₂₈ = 2,3279 1/мин;

К_{эф 28} = 2,3279 1/мин.

Так как К_{эф.К 28} = К_{эф.К 13} (различие между опытами 13 и 28 состоит лишь в начальных концентрациях в реакционной системе реагента В С_В0, а значит, только в наличии влияния автокаталитической составляющей данной реакции в опыте 28 и в её отсутствия в опыте 13), то К_{эф.А 28} = К_{эф 28} - К_{эф.К 13} = 2,3279 - 1,1352 = 1,1927 1/мин.

tg α₂₉ = -2,3148 1/мин;

К_{эф 29} = 2,3148 1/мин.

Так как К_{эф.К 29} = К_{эф.К 14} (различие между опытами 14 и 29 состоит лишь в начальных концентрациях в реакционной системе реагента В С_В0, а значит, только в наличии влияния автокаталитической составляющей данной реакции в опыте 29 и в её отсутствия в опыте 14), то К_{эф.А 29} = К_{эф 29} - К_{эф.К 14} = 2,3148 - 1,1379 = 1,1769 1/мин.

, где К_эф.А - среднее арифметическое из n₁₁ значений эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_{эф А}, i - номер данного измерения из n₁₁ измерений (в нашем случае n₁₁ = 5), p₁₁ - число параметров для данной величины данной серии измерений (в нашем случае р₁₁ = 1),

.

К_эф.А = (1,1393+1,133+1,1512+1,1927+1,1769)/5 = 1,1586 1/мин.

Показатели	Опыт 25	Опыт 26	Опыт 27	Опыт 28	Опыт 29
Кэф.Аi, 1/мин.	1,1393	1,133	1,1512	1,1927	1,1769
Кэф.А-Кэф.Аi, 1/мин.	0,01932	0,02562	0,00742	-0,03408	-0,01828
(Кэф.А-Кэф.Аi)2, 1/мин2.	3,7326·10-4	6,5638·10-4	5,5056·10-5	1,1614·10-3	3,3416·10-4

S²_{воспр. К.эф.А} = 6,4508·10^-4 1/мин².

Предположим, что автокаталитическая составляющая данной реакции имеет порядок по реагенту А n_А’, равный 0.

Строим график зависимости К_эф.А = f(С_А0):

Если n_А’= 0, то теоретическая эффективная константа скорости автокаталитической составляющей данной реакции К_{эф.Аi.теор} не будет зависеть от начальной концентрации реагента А С_А0 и её значение будет равно:

К_{эф.Аi.теор} = К_эф.А = (1,1393+ 1,1447+ 1,153)/3 = 1,1457 1/мин.

Начальная концентрация реагента А СА0, моль/л.	Кэф.Аi.теор, 1/мин.	.Кэф.Аi.эксп, 1/мин.
1	1,1457	1,1447
3	1,1457	1,153
5	1,1457	1,1393

Доказываем эту гипотезу.

Находим критерий адекватности S²_{ад. К.эф.А} для данного параметра (эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_эф.А) по формуле:

, где i - номер данного измерения из n₁₂ измерений

(в нашем случае n₁₂ = 3), p₁₂ - число параметров для данной величины данной серии измерений (в нашем случае p₁₂ = 1).

S²_{ад. К.эф.А} = 4,7625·10^-5 1/мин²

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитав критерий Фишера F_{оп. К.эф.А} по формуле:

, где S²_{больш. К.эф.А} - больший критерий для величины К_эф.А,

S²_{меньш .К.эф.А} - меньший критерий для величины К_эф.А,

и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S²_{ад. К.эф.А} < S²_{воспр. К.эф.А}, то:

F_{оп. К.эф.А} = 6,4508·10^-4/4,7625·10^-5 = 13,545.

При f_{К.эф.А 1} = f_{воспр. К.эф.А} = n_{воспр .К.эф.А} - p_{воспр. К.эф.А} = 5 - 1 = 4,

f_{К.эф.А 2} = f_{aд. К.эф.А} = n_{ад. К.эф.А} - p_{ад. К.эф.А} = 3-1 = 2 и α = 0,01:

F_{табл. К.эф.А} = 99,25.

Так как F_{табл. К.эф.А} > F_{оп. К.эф.А}, то данная гипотеза о том, что автокаталитическая составляющая исследуемой реакции имеет порядок по реагенту А, равный 0, верна.

Предположим, что автокаталитическая составляющая данной реакции имеет порядок по реагенту А n_А’, равный 0,5.

Строим график зависимости К_эф.А = f(С_А0^0,5):

tg λ₁ = 0,6321 л^0,5/(моль^0,5·мин) (угол наклона графика зависимости К_эф.А = f(С_А0^0,5)).

Доказываем эту гипотезу.

Находим критерий адекватности S²_{ад. К.эф.А} для данного параметра (эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_эф.А) по формуле:

, где К_{эф.Аi.теор} - значения К_эф.А, найденные по формуле:

К_{эф.А.i.теор} = tg λ₁·C_А0^0,5, i - номер данного измерения из n₁₂ измерений (в нашем случае n₁₂ = 3), p₁₂ - число параметров для данной величины данной серии измерений

(в нашем случае р₁₂ = 1).

Начальная концентрация реагента А СА0, моль/л.	Кэф.Аi.теор, 1/мин.	.Кэф.Аi.эксп, 1/мин.
1	0,6321	1,1447
3	1,094829315	1,153
5	1,413418569	1,1393

S²_{ад. К.эф.А} = 0,1706 1/мин².

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывая критерий Фишера F_{оп. К.эф.А}, и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S²_{ад. К.эф.А} > S²_{воспр. К.эф.А}, то:

F_{оп. К.эф.А} = 0,1706/6,4508·10^-4 = 264,46.

При f_{К.эф.А 1} = f_{aд. К.эф.А} = n_{ад. К.эф.А} - p_{ад. К.эф.А} = 3 - 1 = 2,

f_{К.эф.А 2} = f_{воспр. К.эф.А} = n_{воспр .К.эф.А} - p_{воспр. К.эф.А} = 5 - 1 = 4 и α = 0,01 F_{табл. К.эф.А} = 18.

Так как F_{табл. К.эф.А} > F_{оп. К.эф.А}, то данная гипотеза о том, что каталитическая составляющая исследуемой реакции имеет порядок по реагенту А, равный 0,5, неверна.

Выводы: После проведения данных опытов мы установили, что порядок автокаталитической составляющей данной реакции по реагенту А n_А’ равен 0 и мы можем использовать этот факт при постановке последующих опытов и обработке полученных при этом данных.

Опыты 34, 35. Определение порядка автокаталитической составляющей исследуемой реакции по катализатору К.

Условия опыта 34: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,1 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,2 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,05	8,5817·10-2
3	0,1	7,1873·10-2
4	0,15	6,1419·10-2
5	0,2	5,2360·10-2
6	0,25	4,5769·10-2
7	0,3	3,9826·10-2
8	0,35	3,4622·10-2
9	0,4	2,95·10-2
10	0,45	2,4963·10-2

Условия опыта 35: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,1 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,25 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,05	8,3646·10-2
3	0,1	6,4925·10-2
4	0,15	5,7763·10-2
5	0,2	4,6067·10-2
6	0,25	3,8892·10-2
7	0,3	3,2443·10-2
8	0,35	2,6019·10-2
9	0,4	2,1289·10-2
10	0,45	1,8020·10-2

Линеаризуем зависимости С_Y = f(τ) для опытов 25, 34 и 35, строя графики зависимостей

ln(С_Y) = f(τ) для этих опытов (так как мы знаем, что порядок автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту Y равен 1).

Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	ln(СY).
	Опыт 25	Опыт 34	Опыт 35
0	-2,302585093	-2,302585093	-2,302585093
0,05	-	-2,45553395	-2,481155825
0,08	-2,485422475	-	-
0,1	-	-2,632852728	-2,73452266
0,15	-	-2,790040653	-2,851405877
0,16	-2,693171116	-	-
0,2	-	-2,949606914	-3,077658529
0,24	-2,854006018	-	-
0,25	-	-3,084153713	-3,246958786
0,3	-	-3,223234184	-3,42827298
0,32	-3,046034649	-	-
0,35	-	-3,363270784	-3,648937616
0,4	-3,226058307	-3,523381558	-3,849586379
0,45	-	-3,690375292	-4,016260263
0,48	-3,39001753	-	-
0,56	-3,576939912	-	-
0,64	-3,762043484	-	-
0,72	-3,974032195	-	-

tg α₃₄ = -3,0861 1/мин;

tg α₃₅ = -3,8238 1/мин.

К_{эф 34} = 3,0861 1/мин;

К_{эф 35} = 3,8238 1/мин.

Так как К_{эф.К 34} = К_{эф.К 19} и К_{эф.К 35} = К_{эф.К 20} (различие между опытами 19 и 34 и между опытами 20 и 35 состоит лишь в начальных концентрациях в реакционной системе реагента В С_В0, а значит, только в наличии влияния автокаталитической составляющей данной реакции в опытах 34 и 35 и в её отсутствия в опытах 19 и 20), то:

К_{эф.А 34} = К_{эф 34} - К_{эф.К 19} = 3,0861 - 1,5533 = 1,5328 1/мин;

К_{эф.А 35} = К_{эф 35} - К_{эф.К 20} = 3,8238 - 1,924 = 1,8998 1/мин.

Предположим, что автокаталитическая составляющая данной реакции имеет порядок по катализатору К n_К’, равный 1.

Строим график зависимости К_эф.А = f(С_К):

tg μ₁ = 7,6192 л/(моль·мин) (угол наклона графика зависимости К_эф.А = f(С_К)).

Доказываем эту гипотезу.

Находим критерий адекватности S²_{ад. К.эф.А} для данного параметра (эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_эф.А) по формуле:

, где К_{эф.Аi.теор} - значения К_эф.А, найденные по формуле:

К_{эф.Аi.теор} = tg μ₁·C_К, i - номер данного измерения из n₁₂ измерений (в нашем случае n₁₂ = 3),

p₁₂ - число параметров для данной величины данной серии измерений

(в нашем случае р₁₂ = 1).

Концентрация в реакционной системе катализатора К СК, моль/л.	Кэф.Аi.теор, 1/мин.	.Кэф.Аi.эксп, 1/мин.
0,15	1,14288	1,1393
0,2	1,52384	1,5328
0,25	1,9048	1,8998

S²_{ад. К.эф.А} = 5,9049·10^-5 1/мин²

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывая критерий Фишера F_{оп. К.эф.А}, и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S²_{ад.К.эф.А} < S²_{воспр. К.эф.А}, то:

F_{оп. К.эф.А} = 6,4508·10^-4/ 5,9049·10^-5 = 10,924.

При f_{К.эф.А 1} = f_{воспр. К.эф.А} = n_{воспр .К.эф.А} - p_{воспр. К.эф.А} = 5 - 1 = 4,

f_{К.эф.А 2} = f_{aд. К.эф.А} = n_{ад. К.эф.А} - p_{ад. К.эф.А} = 3-1 = 2 и α = 0,01:

F_{табл. К.эф.А} = 99,25.

Так как F_{табл. К.эф.А} > F_{оп. К.эф.А}, то данная гипотеза о том, что автокаталитическая составляющая исследуемой реакции имеет порядок по катализатору К, равный 1, верна.

Предположим, что автокаталитическая составляющая данной реакции имеет порядок по катализатору К n_К’, равный 0,5.

Строим график зависимости К_эф.А = f(С_К^0,5):

tg ν₁ = 3,4611 л^0,5/(моль^0,5·мин) (угол наклона графика зависимости К_эф.А = f(С_К^0,5)).

Доказываем эту гипотезу.

Находим критерий адекватности S²_{ад. К.эф.А} для данного параметра (эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_эф.А) по формуле:

, где К_{эф.Аi.теор} - значения К_эф.А, найденные по формуле:

К_{эф.Аi.теор} = tg ν₁·C_К^0,5, i - номер данного измерения из n₁₂ измерений (в нашем случае n₁₂ = 3), p₁₂ - число параметров для данной величины данной серии измерений

(в нашем случае р₁₂ = 1).

Концентрация в реакционной системе катализатора К СК, моль/л.	Кэф.Аi.теор, 1/мин.	.Кэф.Аi.эксп, 1/мин.
0,15	1,340478266	1,1393
0,2	1,547850975	1,5328
0,25	1,73055	1,8998

S²_{ад. К.эф.А} = 3,4672·10^-2 1/мин².

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывая критерий Фишера F_{оп. К.эф.А}, и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S²_{ад. К.эф.А} > S²_{воспр. К.эф.А}, то:

F_{оп. К.эф.А} = 3,4672·10^-2/6,4508·10^-4 = 53,748.

При f_{К.эф.А 1} = f_{aд. К.эф.А} = n_{ад. К.эф.А} - p_{ад. К.эф.А} = 3 - 1 = 2,

f_К.эф.А.2 = f_{воспр. К.эф.А} = n_{воспр .К.эф.А} - p_{воспр. К.эф.А} = 5 - 1 = 4 и α = 0,01:

F_{табл. К.эф.А} = 18.

Так как F_{табл. К.эф.А} > F_{оп. К.эф.А}, то данная гипотеза о том, что автокаталитическая составляющая исследуемой реакции имеет порядок по катализатору К, равный 0,5, неверна.

Предположим, что автокаталитическая составляющая данной реакции имеет порядок по катализатору К n_К’, равный 1,5.

Строим график зависимости К_эф.А = f(С_К^1,5):

tg ξ₁ = 16,3244 л^1,5/(моль^1,5·мин) (угол наклона графика зависимости К_эф.А = f(С_К^1,5)).

Доказываем эту гипотезу.

Находим критерий адекватности S²_{ад. К.эф.А} для данного параметра (эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_эф.А) по формуле:

, где К_{эф.Аi.теор} - значения К_эф.А, найденные по формуле:

К_{эф.Аi.теор} = tg ξ₁·C_К^1,5, i - номер данного измерения из n₁₂ измерений (в нашем случае n₁₂ = 3), p₁₂ - число параметров для данной величины данной серии измерений

(в нашем случае р₁₂ = 1).

Концентрация в реакционной системе катализатора К СК, моль/л.	Кэф.Аi.теор, 1/мин.	.Кэф.Аi.эксп, 1/мин.
0,15	0,94836194	1,1393
0,2	1,460098724	1,5328
0,25	2,04055	1,8998

S²_{ад. К.эф.А} = 3,0777·10^-2 1/мин².

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывая критерий Фишера F_{оп. К.эф.А}, и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S²_{ад. К.эф.А} > S²_{воспр. К.эф.А}, то:

F_{оп. К.эф.А.} = 3,0777·10^-2/6,4508·10^-4 = 47,71.

При f_{К.эф.А 1} = f_{aд. К.эф.А} = n_{ад. К.эф.А} - p_{ад. К.эф.А} = 3 - 1 = 2,

f_{К.эф.А 2} = f_{воспр. К.эф.А} = n_{воспр .К.эф.А} - p_{воспр. К.эф.А} = 5 - 1 = 4 и α = 0,01:

F_{табл. К.эф.А} = 18.

Так как F_{табл. К.эф.А} > F_{оп. К.эф.А}, то данная гипотеза о том, что автокаталитическая составляющая исследуемой реакции имеет порядок по катализатору К, равный 1,5, неверна.

Выводы: После проведения данных опытов мы установили, что порядок автокаталитической составляющей данной реакции по катализатору К n_К’ равен 1 и мы можем использовать этот факт при постановке последующих опытов и обработке полученных при этом данных.

Опыты 36, 37. Определение порядка автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту В.

Условия опыта 36: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,1 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 7,5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,15 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,05	8,7403·10-2
3	0,1	7,5245·10-2
4	0,15	6,6330·10-2
5	0,2	5,6098·10-2
6	0,25	4,8727·10-2
7	0,3	4,1892·10-2
8	0,35	3,5382·10-2
9	0,4	3,2102·10-2
10	0,45	2,7758·10-2

Условия опыта 37: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,1 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 10 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,25 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,1
2	0,05	8,4591·10-2
3	0,1	7,1463·10-2
4	0,15	6,0827·10-2
5	0,2	5,163·10-2
6	0,25	4,36389·10-2
7	0,3	3,6146·10-2
8	0,35	3,0105·10-2
9	0,4	2,5134·10-2
10	0,45	2,1881·10-2

Линеаризуем зависимости С_Y = f(τ) для опытов 25, 36 и 37, строя графики зависимостей

ln(С_Y) = f(τ) для этих опытов (так как мы знаем, что порядок автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту Y равен 1).

Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	ln(СY).
	Опыт 25	Опыт 36	Опыт 37
0	-2,302585093	-2,302585093	-2,302585093
0,05	-	-2,4372251	-2,469929352
0,08	-2,485422475	-	-
0,1	-	-2,587010674	-2,638576005
0,15	-	-2,713110538	-2,799714868
0,16	-2,693171116	-	-
0,2	-	-2,880656811	-2,963653232
0,24	-2,854006018	-	-
0,25	-	-3,021529971	-3,131813268
0,3	-	-3,172667085	-3,320197065
0,32	-3,046034649	-	-
0,35	-	-3,341538836	-3,503056833
0,4	-3,226058307	-3,438824734	-3,683553303
0,45	-	-3,584242252	-3,822127687
0,48	-3,39001753	-	-
0,56	-3,576939912	-	-
0,64	-3,762043484	-	-
0,72	-3,974032195	-	-

tg α₃₆ = -2,8744 1/мин;

tg α₃₇ = -3,3932 1/мин.

К_{эф 36} = 2,8744 1/мин;

К_{эф 37} = 3,3932 1/мин.

Так как К_{эф.К 36} = К_{эф.К 10} и К_{эф.К 37} = К_{эф.К 10} (различие между опытами 10, 36 и 37 состоит лишь в начальных концентрациях в реакционной системе реагента В С_В0, а значит, только в наличии влияния автокаталитической составляющей данной реакции в опытах 36 и 37 и в её отсутствия в опыте 10), то:

К_{эф.А 36} = К_{эф 36} - К_{эф.К 10} = 2,8744 - 1,1578 = 1,7166 1/мин;

К_{эф.А 37} = К_{эф 37} - К_{эф.К 10} = 3,3932 - 1,1578 = 2,2354 1/мин.

Предположим, что автокаталитическая составляющая данной реакции имеет порядок по реагенту В n_В, равный 1.

Строим график зависимости К_эф.А = f(С_В):

tg ο₁ = 0,2258 л/(моль·мин) (угол наклона графика зависимости К_эф.А = f(С_В)).

Доказываем эту гипотезу.

Находим критерий адекватности S²_{ад. К.эф.А} для данного параметра (эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_эф.А) по формуле:

, где К_{эф.Аi.теор} - значения К_эф.А, найденные по формуле:

К_{эф.Аi.теор} = tg ο₁·C_В, i - номер данного измерения из n₁₂ измерений (в нашем случае n₁₂ = 3),

p₁₂ - число параметров для данной величины данной серии измерений

(в нашем случае р₁₂ = 1).

Начальная концентрация реагента В СВ0, моль/л.	Кэф.Аi.теор, 1/мин.	.Кэф.Аi.эксп, 1/мин.
5	1,129	1,1393
7,5	1,6935	1,7166
10	2,258	2,2354

S²_{ад. К.эф.А} = 5,7523·10^-4 1/мин².

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывая критерий Фишера F_{оп. К.эф.А}, и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S²_{ад.К.эф.А} < S²_{воспр. К.эф.А}, то:

F_{оп. К.эф.А} = 6,4508·10^-4/5,7523·10^-4 = 1,1214.

При f_{К.эф.А 1} = f_{воспр. К.эф.А} = n_{воспр .К.эф.А} - p_{воспр. К.эф.А} = 5 - 1 = 4,

f_{К.эф.А 2} = f_{aд. К.эф.А} = n_{ад. К.эф.А} - p_{ад. К.эф.А} = 3 - 1 = 2 и α = 0,01:

F_{табл. К.эф.А} = 99,25.

Так как F_{табл. К.эф.А} > F_{оп. К.эф.А}, то данная гипотеза о том, что автокаталитическая составляющая исследуемой реакции имеет порядок по реагенту В, равный 1, верна.

Предположим, что автокаталитическая составляющая данной реакции имеет порядок по реагенту В n_В, равный 0,5.

Строим график зависимости К_эф.А = f(С_В^0,5):

tg π₁ = 0,6363 л^0,5/(моль^0,5·мин) (угол наклона графика зависимости К_эф.А = f(С_К^0,5)).

Доказываем эту гипотезу.

Находим критерий адекватности S²_{ад. К.эф.А} для данного параметра (эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_эф.А) по формуле:

, где К_{эф.Аi.теор} - значения К_эф.А, найденные по формуле:

К_{эф.Аi.теор} = tg π₁·C_В^0,5, i - номер данного измерения из n₁₂ измерений (в нашем случае n₁₂ = 3), p₁₂ - число параметров для данной величины данной серии измерений

(в нашем случае р₁₂ = 1).

Концентрация в реакционной системе катализатора К СК, моль/л.	Кэф.Аi.теор, 1/мин.	.Кэф.Аi.эксп, 1/мин.
0,15	1,422810054	1,1393
0,2	1,742579317	1,7166
0,25	2,012157275	2,2354

S²_{ад. К.эф.А} = 6,5445·10^-2 1/мин².

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывая критерий Фишера F_{оп. К.эф.А}, и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S_{ад.К.эф.А.}² > S_{воспр. К.эф.А.}², то:

F_{оп. К.эф.А.} = 6,5445·10^-2/6,4508·10^-4 = 101,45.

При f_{К.эф.А 1} = f_{aд. К.эф.А} = n_{ад. К.эф.А} - p_{ад. К.эф.А} = 3 - 1 = 2,

f_{К.эф.А 2} = f_{воспр. К.эф.А} = n_{воспр .К.эф.А} - p_{воспр. К.эф.А} = 5 - 1 = 4 и α = 0,01:

F_{табл. К.эф.А} = 18.

Так как F_{табл. К.эф.А} > F_{оп. К.эф.А}, то данная гипотеза о том, что автокаталитическая составляющая исследуемой реакции имеет порядок по реагенту В, равный 0,5, неверна.

Предположим, что автокаталитическая составляющая данной реакции имеет порядок по катализатору К n_К’, равный 1,5.

Строим график зависимости К_эф.А = f(С_В^1,5):

tg ρ₁ = 7,6726·10^-2 л^1,5/(моль^1,5·мин) (угол наклона графика зависимости К_эф.А = f(С_В^1,5)).

Доказываем эту гипотезу.

Находим критерий адекватности S²_{ад. К.эф.А} для данного параметра (эффективной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_эф.А) по формуле:

, где К_{эф.Аi.теор} - значения К_эф.А, найденные по формуле:

К_{эф.Аi.теор} = tg ρ₁·C_В^1,5, i - номер данного измерения из n₁₂ измерений (в нашем случае n₁₂ = 3), p₁₂ - число параметров для данной величины данной серии измерений

(в нашем случае р₁₂ = 1).

Концентрация в реакционной системе катализатора К СК, моль/л.	Кэф.Аi.теор, 1/мин.	.Кэф.Аi.эксп, 1/мин.
0,15	0,857822758	1,1393
0,2	1,575921036	1,5328
0,25	2,426289158	1,8998

S²_{ад. К.эф.А} = 6,7729·10^-2 1/мин².

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывая критерий Фишера F_{оп. К.эф.А}, и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S²_{ад.К.эф.А} > S²_{воспр. К.эф.А}, то:

F_{оп. К.эф.А} = 6,7729·10^-2/6,4508·10^-4 = 104,99.

При f_{К.эф.А 1} = f_{aд. К.эф.А} = n_{ад. К.эф.А} - p_{ад. К.эф.А} = 3 - 1 = 2,

f_{К.эф.А 2} = f_{воспр. К.эф.А} = n_{воспр .К.эф.А} - p_{воспр. К.эф.А} = 5 - 1 = 4 и α = 0,01:

F_{табл. К.эф.А} = 18.

Так как F_{табл. К.эф.А} > F_{оп. К.эф.А}, то данная гипотеза о том, что автокаталитическая составляющая исследуемой реакции имеет порядок по реагенту В, равный 1,5, неверна.

Выводы: После проведения данных опытов мы установили, что порядок автокаталитической составляющей данной реакции по реагенту В n_В равен 1 и мы можем использовать этот факт при постановке последующих опытов и обработке полученных при этом данных.

Опыты 38, 39. Проверка построенной кинетической модели для автокаталитической составляющей исследуемой реакции на адекватность.

Условия опыта 38: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 3 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,3 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 7,5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,2 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,3
2	0,05	0,2619
3	0,1	0,223
4	0,15	0,1877
5	0,2	0,1616
6	0,25	0,1291
7	0,3	0,1124
8	0,35	0,0995
9	0,4	0,0831
10	0,45	0,0738

Условия опыта 39: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,5 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 10 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,25 моль/л;

Температура опыта t = 100ºC.

Результаты опыта:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y CY, моль/л.
1	0	0,5
2	0,03	0,4294
3	0,06	0,3722
4	0,09	0,2993
5	0,12	0,2445
6	0,15	0,2093
7	0,18	0,1753
8	0,21	0,149
9	0,24	0,1276
10	0,27	0,1042

Линеаризуем зависимости С_Y = f(τ) для опытов 32, 38 и 39, строя графики зависимостей

ln(С_Y) = f(τ) для этих опытов (так как мы знаем, что порядок автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту Y равен 1).

Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	ln(СY).
	Опыт 32	Опыт 38	Опыт 39
0	-2,302585093	-1,203972804	-0,693147181
0,03	-	-	-0,845438543
0,05	-	-1,339811199	-
0,06	-	-	-0,988399838
0,09	-	-	-1,206249795
0,1	-2,394119827	-1,500550638	-
0,12	-	-	-1,408362644
0,15	-	-1,672873362	-1,563859711
0,18	-	-	-1,741477219
0,2	-2,58562724	-1,822635526	-
0,21	-	-	-1,903498216
0,24	-	-	-2,058804439
0,25	-	-2,047203923	-
0,27	-	-	-2,261421845
0,3	-2,72681936	-2,186054041	-
0,35	-	-2,307205219	-
0,4	-2,88881012	-2,48725102	-
0,45	-	-2,605747571	-
0,5	-2,961730463	-	-
0,6	-3,112087095	-	-
0,7	-3,249860067	-	-
0,8	-3,440629436	-	-
0,9	-3,538388732	-	-

tg α₃₈ = -3,1806 1/мин;

tg α₃₉ = -5,7659 1/мин.

К_{эф 38} = 3,1806 1/мин;

К_{эф 39} = 5,7659 1/мин.

Так как К_{эф.К 38} = К_{эф.К 21} и К_{эф.К 39} = К_{эф.К 22} (различие между опытами 21 и 38 и между опытами 22 и 39 состоит лишь в начальных концентрациях в реакционной системе реагента В С_В0, а значит, только в наличии влияния автокаталитической составляющей данной реакции в опытах 38 и 39 и в её отсутствия в опытах 21 и 22), то:

К_{эф.А 38} = К_{эф 38} - К_{эф.К 19} = 3,1806 - 0,9316 = 2,249 1/мин;

К_{эф.А 39} = К_{эф 39} - К_{эф.К 20} = 5,7659 - 1,9161 = 3,8498 1/мин.

Зная значения К_эф.А для опытов 32, 38 и 39, находим значения истинной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_А для этих опытов по формуле:

К_{А 32} = 1,1447/(5·0,15) = 1,5263 л²/(моль²·мин);

К_{А 38} = 2,249/(7,5·0,2) = 1,4993 л²/(моль²·мин);

К_{А 39} = 3,8498/(10·0,25) = 1,5399 л²/(моль²·мин).

Находим критерий воспроизводимости S²_{воспр. КА} для истинной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_А:

К_{А 25} = 1,1393/(0,15·5) = 1,5191 л²/(моль²·мин);

К_{А 26} = 1,133/(0,15·5) = 1,5107 л²/(моль²·мин);

К_{А 27} = 1,1512/(0,15·5) = 1,5349 л²/(моль²·мин);

К_{А 28} = 1,1927/(0,15·5) = 1,5903 л²/(моль²·мин);

К_{А 29} = 1,1769/(0,15·5) = 1,5692 л²/(моль²·мин).

, где К_А - среднее арифметическое из n₁₃ значений истинной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_А , i - номер данного измерения из n₁₃ измерений (в нашем случае n₁₃ = 5), p₁₃ - число параметров для данной величины данной серии измерений (в нашем случае р₁₃ = 1).

.

К_А = (1,5191+1,5107+1,5349+1,5903+1,5692)/5 = 1,5448 л²/(моль²·мин).

Показатели	Опыт 25	Опыт 26	Опыт 27	Опыт 28	Опыт 29
КА.i, л2/(моль2·мин).	1,5191	1,5107	1,5349	1,5903	1,5692
КА.-КА.i, л2/(моль2·мин).	0,02574	0,03414	0,00994	-0,04546	-0,02436
(КА-КА.i)2, л4/(моль4·мин2).	6,6525·10-4	1,1655·10-3	9,8804·10-5	2,0667·10-3	5,9341·10-4

S²_{воспр. КА} = 1,1467·10^-3 л⁴/(моль⁴·мин²).

Находим критерий адекватности S²_{ад. КА} для данного параметра (истинной константы скорости автокаталитической составляющей реакции К_А) по формуле:

, где К_Аi.теор - теоретическое значение К_А (она по определению не зависит от начальных концентраций реагентов А, Y и В С_А0, С_Y0 и С_В0 соответственно и катализатора К С_К в реакционной системе и её значение будет равно:

К_Аi.теор = К_А = (1,5263+1,4993+1,5399)/3 = 1,5218 л²/(моль²·мин))

,К_Аi.эксп - экспериментальные значения К_А, i - номер данного измерения из n₁₄ измерений (в нашем случае n₁₄ = 3), p₁₄ - число параметров для данной величины данной серии измерений (в нашем случае р₁₄ = 1).

Номер опыта	КАi.теор, л2/(моль2·мин).	КАi.эксп, л2/(моль2·мин).
32	1,5218	1,5263
38	1,5218	1,4993
39	1,5218	1,5399

S²_{ад. КА} =4,2706·10^-4 л⁴/(моль⁴·мин²).

Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывая критерий Фишера F_{оп. КА} по формуле:

, где S²_{больш КА} - больший критерий для величины К_А, S²_{меньш. КА} - меньший критерий для величины К_А,

и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].

Так как S²_{ад. КА} < S²_{воспр. КА}, то:

F_{оп. КА} = 1,1467·10^-3/4,2706·10^-4 = 2,6851.

При f_{КА 1} = f_{воспр. КА} = n_{воспр .КА} - p_{воспр. КА} = 5 - 1 = 4, f_{КА 2} = f_{aд. КА} = n_{ад. КА} - p_{ад. КА} = 3 - 1 = 2 и

α = 0,01:

F_{табл. КА} = 99,25.

Так как F_{табл. КА} > F_{оп. КА}, то данная гипотеза о виде построенной нами кинетической модели для автокаталитической составляющей данной реакции верна.

Вывод: После проведения данных опытов мы удостоверились в том, что построенная нами кинетическая модель для автокаталитической составляющей исследуемой реакции является адекватной. По данной кинетической модели, кинетическое уравнение для автокаталитической составляющей исследуемой реакции имеет вид:

, где КА - истинная константа скорости каталитической составляющей данной реакции:

, где Кэф.А – эффективная константа скорости автокаталитической составляющей данной реакции,

суммарное кинетическое уравнение для данной реакции имеет вид:

,

а общий порядок автокаталитической составляющей данной реакции n’ равен:

n’ = n_A’ + n_Y’ + n_K’ + n_B = 0+ 1 + 1 + 1 = 3.

Опыты 40, 41. Нахождение активационных параметров для каталитической составляющей исследуемой реакции.

Используя построенную нами кинетическую модель для автокаталитической составляющей данной реакции и уравнение Аррениуса:

_{, где КА0 - предэкспоненциальный множитель автокаталитической составляющей данной реакции, EА - энергия активации автокаталитической составляющей данной реакции, R - универсальная газовая постоянная (R = 8,314 кДж/моль·К),}

_{Т - термодинамическая температура, при которой протекает данная реакция: T = t+273,15, находим активационные параметры автокаталитической составляющей данной реакции:}

_{КА0 и ЕА.}

_{Для этого нам необходимо выяснить зависимость истинной константы скорости каталитической составляющей исследуемой реакции КА от термодинамической температуры, при которой протекает данная реакция.}

Условия опыта 40:Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,1 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,15 моль/л;

Температура опыта t = 80ºC.

Результаты опыта 40:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y, моль/л.
1	0	0,1
2	0,2	8,5113·10-2
3	0,4	7,2118·10-2
4	0,6	6,4746·10-2
5	0,8	5,3849·10-2
6	1	4,7917·10-2
7	1,2	3,9789·10-2
8	1,4	3,339·10-2
9	1,6	3,0745·10-2
10	1,8	2,5509·10-2

Условия опыта 41: Начальная концентрация реагента А C_A0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Y C_Y0 = 0,1 моль/л;

Начальная концентрация реагента B C_B0 = 5 моль/л;

Начальная концентрация реагента Z C_Z0 = 0 моль/л;

Концентрация катализатора K C_K = 0,15 моль/л;

Температура опыта t = 120ºC.

Результаты опыта 41:

№ измерения	Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	Концентрация реагента Y, моль/л.
1	0	0,1
2	0,03	8,3771·10-2
3	0,06	6,7226·10-2
4	0,09	5,7526·10-2
5	0,12	4,7596·10-2
6	0,15	4,0241·10-2
7	0,18	3,1607·10-2
8	0,21	2,7179·10-2
9	0,24	2,1885·10-2
10	0,27	1,7931·10-2

Линеаризуем зависимости С_Y = f(τ) для опытов 25, 40 и 41, строя графики зависимостей

ln(С_Y)= f(τ) для этих опытов (так как мы знаем, что порядок автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту А равен 1).

Время, прошедшее после начала опыта τ, мин.	ln(СY).
	Опыт 25	Опыт 40	Опыт 41
0	-2,302585093	-2,302585093	-2,302585093
0,03	-	-	-2,479665433
0,06	-	-	-2,699696347
0,08	-2,485422475	-	-
0,09	-	-	-2,855511845
0,12	-	-	-3,044999853
0,15	-	-	-3,212857397
0,16	-2,693171116	-	-
0,18	-		-3,454371001
0,2	-	-2,463778983	-
0,21	-	-	-3,605302899
0,24	-2,854006018	-	-3,821972908
0,27	-	-	-4,021217919
0,32	-3,046034649	-	-
0,4	-3,226058307	-2,629449533	-
0,48	-3,39001753	-	-
0,56	-3,576939912	-	-
0,6	-	-2,737280823	-
0,64	-3,762043484	-	-
0,72	-3,974032195	-	-
0,8	-	-2,921575754	-
1	-	-3,038280173	-
1,2	-	-3,224153025	-
1,4	-	-3,399499424	-
1,6	-	-3,482031965	-
1,8	-	-3,668740217	-

tg α₄₀ = -0,7581 1/мин;

tg α₄₁ = -6,2928 1/мин.

К_{эф 40} = 0,7581 1/мин;

К_{эф 41} = 6,2928 1/мин.

Так как К_{эф.К 40} = К_{эф.К 23} и К_{эф.К 41} = К_{эф.К 24} (различие между опытами 23 и 40 и между опытами 24 и 41 состоит лишь в начальных концентрациях в реакционной системе реагента В С_В0, а значит, только в наличии влияния автокаталитической составляющей данной реакции в опытах 40 и 41 и в её отсутствия в опытах 23 и 24), то:

К_{эф.А 40} = К_{эф 40} - К_{эф.К 23} = 0,7581 - 0,3789 = 0,3792 1/мин;

К_{эф.А 41} = К_{эф 41} - К_{эф.К 24} = 6,2928 - 3,1294 = 3,1634 1/мин.

Зная значения К_эф.А для опытов 40 и 41, находим значения К_А для этих опытов:

К_{А 40} = 0,3792/(5·0,15) = 0,5056 л²/(моль²·мин);

К_{А 41} = 3,1634/(5·0,15) = 4,2179 л²/(моль²·мин).

_{Строим зависимость ln(КА) = f(1/T):}

№ опыта	КА, л2/(моль2·мин).	ln(KА).	T,К.	1/Т, 1/К.
25	1,1393	0,130414039	373,15	0,002679887
40	0,5056	-0,682009436	353,15	0,002831658
41	4,2179	1,439337374	393,15	0,002543558

_{Из данного графика мы узнаём, что b = 19,965 (величина отрезка на оси ординат, отсекаемая интерполированным до значения 1/T = 0 графиком зависимости ln(KА) = f(1/T));}

tg ς = -7325,4 (угол наклона графика зависимости ln(K_A) = f(1/T)).

По уравнению Аррениуса: lnK_A0 = b; → K_A0 = e^b;

tg ς = -E_A/R; → E_К = -tg ς·R.

Находим значения Е_A и K_A0 :

K_К0 = e^19,965 = 4,6848·10⁸ л²/(моль²·мин);

Е_K = 8,314·7325,4 = 60,903 Дж/моль = 60,9 кДж/моль.

Вывод: После проведения данных опытов мы установили активационные параметры автокаталитической составляющей исследуемой реакции - её предэкспоненциальный множитель К_А0 и энергию активации Е_А. Для данной реакции: К_А0 = 4,6848·10⁸ л²/(моль²·мин);

Е_А = 60,9 кДж/моль.

Общий вывод: После проведения опытов 25-41 мы полностью исследовали автокаталитическую составляющую данной реакции, составив её кинетическую модель и найдя её активационные параметры (её предэкспоненциальный множитель К_А0 и энергию активации Е_А). По данной кинетической модели, кинетическое уравнение для автокаталитической составляющей исследуемой реакции имеет вид:

, где КА - истинная константа скорости каталитической составляющей данной реакции:

, где Кэф.А – эффективная константа скорости автокаталитической составляющей данной реакции,

суммарное кинетическое уравнение для данной реакции имеет вид:

,общий порядок автокаталитической составляющей данной реакции n’ равен:

n’ = n_A’ + n_Y’ + n_K’ + n_B = 0+ 1 + 1 + 1 = 3, К_А0 = 4,6848·10⁸ л²/(моль²·мин) и Е_А = 60,9 кДж/моль.

VI. Ответы к данной работе:

Данная реакция состоит из двух составляющих: каталитической и автокаталитической.

1.Для каталитической составляющей данной реакции:

Порядок реакции по реагенту А n_A : n_A = 1;

Порядок реакции по реагенту Y n_Y : n_Y = 1;

Порядок реакции по катализатору K n_K : n_K = 1;

Предэкспоненциальный множитель K_К0 : К_К0 = 5,2139·10⁸ л²/(моль²·мин).

Энергия активации данной составляющей реакции: E_К : E_К = 60933 Дж/моль.

2.Для автокаталитической составляющей данной реакции:

Порядок реакции по реагенту А n_A’ : n_A’ = 0;

Порядок реакции по реагенту Y n_Y’ : n_Y’ = 1;

Порядок реакции по реагенту В n_В : n_В = 1;

Порядок реакции по катализатору K n_K’ : n_K’ = 1;

Предэкспоненциальный множитель K_А0 : К_А0 = 4,6848·10⁸ л²/(моль²·мин).

Энергия активации данной составляющей реакции: E_А : E_А = 60903 Дж/моль.

VII.Список используемой литературы:

1. Рушайло М. Ф. Элементы теории вероятностей и математической статистики. РХТУ им. Менделеева, Москва, 2008.

~ 97 ~