Министерство образования и науки Российской Федерации
Российский Химико-Технологический Университет им. Менделеева
Кафедра ХТУМ.
Работа по теме:
«Нуклеофильный катализ»
Выполнил студент
IV курса, группа П-46
Ряшенцев М. С.
Проверил: Бухаркина Т. В.
Утвердил: Дигуров Н. Г.
Москва 2012
Содержание.
I. Условия задания. …………………………………………………………………………………..3
II. Предварительные эксперименты (опыты 1-8)....……….…………………………….…………3
Опыты 1-5. Первичная идентификация реакции при средних между минимальным и максимальным значениями концентраций реагентов A, Y, K и температуры, а также нахождение критерия воспроизводимости для концентрации реагента Y для предварительных экспериментов…………………………………………………………………………………...…...3
Опыт 6. Проверка данной реакции на присутствие некаталитической составляющей…………9
Опыт 7. Проверка данной реакции на обратимость………………………………………….......10
Опыт 8. Проверка данной реакции на автокаталитичность по продукту В…………..………...11
Опыт 9. Сопоставление эффективных констант составляющих данной реакции по величине……………………………………………………………………………………………..13
III. Построение кинетической модели и нахождение активационных параметров для каталитической составляющей исследуемой реакции (опыты 10-24)…………………………..15
Опыты 10-14. Определение критерия воспроизводимости для концентрации реагента Y CY для основных экспериментов по исследованию каталитической составляющей данной реакции..15
Опыты 15, 16. Определение порядка каталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту Y…………………………………………………………………………………………...21
Опыты 19, 20. Определение порядка каталитической составляющей исследуемой реакции по катализатору К………………………………………………………………………………………37
Опыты 21, 22. Проверка построенной кинетической модели для каталитической составляющей исследуемой реакции на адекватность………………………………………...…43
Опыты 23, 24. Нахождение активационных параметров для каталитической составляющей исследуемой реакции…………………………………………………………………………….…47
IV. Построение кинетической модели и нахождение активационных параметров для каталитической составляющей исследуемой реакции (опыты 25-41)…………………………..52
Опыты 25-29. Определение критерия воспроизводимости для концентрации реагента Y для основных экспериментов по исследованию автокаталитической составляющей данной реакции………………………………………………………………………………………………52
Опыты 30,31. Определение порядка автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту Y………………………………………………………………………………………..58
Опыты 32, 33. Определение порядка автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту А………………………………………………………………………………………..62
Опыты 34, 35. Определение порядка автокаталитической составляющей исследуемой реакции по катализатору К…………………………………………………………………………………...71
Опыты 36, 37. Определение порядка автокаталитической составляющей исследуемой реакции по реагенту В………………………………………………………………………………………..78
Опыты 38, 39. Проверка построенной кинетической модели для автокаталитической составляющей исследуемой реакции на адекватность…………………………………………...84
Опыты 40, 41. Нахождение активационных параметров для каталитической составляющей исследуемой реакции……………………………………………………………………………….90
V. Ответы к данной работе…………………………………………………………………………94
VI.Список используемой литературы……………………………………………………………..95
I. Условия задания.
Дано: Реакция происходит по схеме: A+Y→B (с участием катализатора К);
Интервал температуры: 80-120 ºС;
Реактор: периодический;
Измерение проходит по веществу Y;
Пределы варьирования концентраций реагентов: А - от 0,5 до 5 моль/л;
Y - от 0,1 до 1,5 моль/л;
K - от 0,02 до 0,2 моль/л.
Необходимо: Составить план исследования, реализовать эксперименты на ЭВМ, найти параметры кинетического уравнения, обеспечивающего адекватное описание экспериментальных зависимостей: порядки по реагентам, предэкспоненциальный множитель К0 и энергию активации Е.
III. Предварительные эксперименты (опыты 1-8).
Цель предварительных экспериментов - установление общего характера исследуемой реакции, а именно её первичная идентификация, нахождение критерия воспроизводимости S2воспр. CY для измеряемого параметра для предварительных экспериментов (концентрации реагента Y СY) и проверка исследуемой реакции на обратимость, присутствие некаталитической составляющей и автокаталитичность по продукту B.
Опыты 1-5. Первичная идентификация реакции при средних между минимальным и максимальным значениями концентраций реагентов A, Y, K и температуры, а также нахождение критерия воспроизводимости для концентрации реагента Y для предварительных экспериментов.
Условия опыта: Начальная концентрация реагента А CA0 = 2,75 моль/л;
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,8 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,15 моль/л;
Температура опыта t = 100ºC.
Результаты опыта 1:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
Концентрация реагента Y CY, моль/л. |
1 |
0 |
0,8 |
2 |
0,2 |
0,7157 |
3 |
0,4 |
0,6348 |
4 |
0,6 |
0,548 |
5 |
0,8 |
0,4949 |
6 |
1 |
0,4345 |
7 |
1,2 |
0,3759 |
8 |
1,4 |
0,3274 |
9 |
1,6 |
0,2859 |
10 |
1,8 |
0,2503 |
Результаты опыта 2:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
Концентрация реагента Y CY, моль/л. |
1 |
0 |
0,8 |
2 |
0,2 |
0,7091 |
3 |
0,4 |
0,6155 |
4 |
0,6 |
0,554 |
5 |
0,8 |
0,4844 |
6 |
1 |
0,3946 |
7 |
1,2 |
0,3704 |
8 |
1,4 |
0,3311 |
9 |
1,6 |
0,2906 |
10 |
1,8 |
0,2641 |
Результаты опыта 3:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
Концентрация реагента Y CY, моль/л. |
1 |
0 |
0,8 |
2 |
0,2 |
0,7219 |
3 |
0,4 |
0,6356 |
4 |
0,6 |
0,5489 |
5 |
0,8 |
0,4589 |
6 |
1 |
0,4272 |
7 |
1,2 |
0,3656 |
8 |
1,4 |
0,3291 |
9 |
1,6 |
0,2836 |
10 |
1,8 |
0,2493 |
Результаты опыта 4:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
Концентрация реагента Y CY, моль/л. |
1 |
0 |
0,8 |
2 |
0,2 |
0,7066 |
3 |
0,4 |
0,6249 |
4 |
0,6 |
0,5487 |
5 |
0,8 |
0,4835 |
6 |
1 |
0,4369 |
7 |
1,2 |
0,372 |
8 |
1,4 |
0,3253 |
9 |
1,6 |
0,2938 |
10 |
1,8 |
0,2481 |
Результаты опыта 5:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
Концентрация реагента Y CY, моль/л. |
1 |
0 |
0,8 |
2 |
0,2 |
0,669 |
3 |
0,4 |
0,6108 |
4 |
0,6 |
0,5561 |
5 |
0,8 |
0,4754 |
6 |
1 |
0,4188 |
7 |
1,2 |
0,3797 |
8 |
1,4 |
0,3333 |
9 |
1,6 |
0,2836 |
10 |
1,8 |
0,2508 |
Находим критерий воспроизводимости S2воспр. CY для данного параметра для предварительных экспериментов (концентрации СY) при τ = 1,8 мин. по формуле:
,
где СY
- среднее арифметическое из n1
значений концентрации реагента Y
для предварительных экспериментов CY,
i
- номер данного измерения из n1
измерений (в нашем случае n1
= 5), p1
- число параметров для данной величины
данной серии измерений (в нашем случае
р1
= 1),
.
CY = (0,2503+0,2641+0,2493+0,2481+0,2508)/5 = 0,25252 моль/л.
Показатели |
Опыт 1 |
Опыт 2 |
Опыт 3 |
Опыт 4 |
Опыт 5 |
СY, моль/л. |
0,2503 |
0,2641 |
0,2493 |
0,2481 |
0,2508 |
СY-СYi, моль/л. |
0,00222 |
-0,01158 |
0,00322 |
0,00442 |
0,00172 |
(СY-СYi)2, моль2/л2. |
4,9284·10-6 |
1,3410·10-4 |
1,0368·10-5 |
1,9536·10-5 |
2,9584·10-6 |
S2воспр. CY = 4,2972·10-5 моль2/л2.
Вывод: После проведения данных опытов мы определили общую зависимость концентрации наблюдаемого реагента Y СY от времени τ, прошедшего после начала реакции и критерий воспроизводимости для предварительных экспериментов S2воспр. CY для данного измеряемого в ходе этих и последующих опытов параметра - концентрации СY, на которые мы можем полагаться в дальнейшем при проведении следующих опытов.
Опыт 6. Проверка данной реакции на присутствие некаталитической составляющей.
Условия опыта: Начальная концентрация реагента А CA0 = 2,75 моль/л
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,8 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0 моль/л;
Температура опыта t = 100ºC.
Результаты опыта:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
Концентрация реагента Y CY, моль/л. |
1 |
0 |
0,8 |
2 |
0,2 |
0,8018 |
3 |
0,4 |
0,7913 |
4 |
0,6 |
0,813 |
5 |
0,8 |
0,7857 |
6 |
1 |
0,7965 |
7 |
1,2 |
0,813 |
8 |
1,4 |
0,7914 |
9 |
1,6 |
0,7812 |
10 |
1,8 |
0,8047 |
Вывод: После проведения данного опыта мы определили, что в данной реакции отсутствует некаталитическая составляющая, т. к. продукт данной реакции - вещество В не появляется в данной реакционной системе при отсутствии в ней катализатора К.
Опыт 7. Проверка данной реакции на обратимость.
Условия опыта: Начальная концентрация реагента А CA0 = 2,75 моль/л;
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,8 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,15 моль/л;
Температура опыта t = 100ºC.
Результаты опыта:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
Концентрация реагента Y CY, моль/л. |
1 |
0 |
0,8 |
2 |
1000 |
3,7366·10-13 |
3 |
2000 |
3,6382·10-13 |
4 |
3000 |
3,7084·10-13 |
5 |
4000 |
3,6543·10-13 |
6 |
5000 |
3,641·10-13 |
7 |
6000 |
3,736·10-13 |
8 |
7000 |
3,6397·10-13 |
9 |
8000 |
3,7288·10-13 |
10 |
9000 |
3,6309·10-13 |
Вывод: После проведения данного опыта мы определили, что данная реакция является необратимой, поскольку при значении времени τ, прошедшей после начала реакции, стремящейся к бесконечности, концентрация продукта данной реакции - вещества Y становится равной 0, и следовательно, при осуществлении последующих опытов разрешается брать избытки компонентов исходной реакционной смеси - реагентов А и Y.
Опыт 8. Проверка данной реакции на автокаталитичность по продукту В.
Условия опыта: Начальная концентрация реагента А CA0 = 2,75 моль/л;
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,8 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 3 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,15 моль/л;
Температура опыта t = 100ºC.
Результаты опыта :
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
Концентрация реагента Y CY, моль/л. |
1 |
0 |
0,8 |
2 |
0,2 |
0,6018 |
3 |
0,4 |
0,4581 |
4 |
0,6 |
0,3633 |
5 |
0,8 |
0,2779 |
6 |
1 |
0,2186 |
7 |
1,2 |
0,1636 |
8 |
1,4 |
0,1235 |
9 |
1,6 |
0,093901 |
10 |
1,8 |
0,071538 |
Предположим, что наличие в данной реакционной системе реагента В не влияет на ход реакции. Доказываем эту гипотезу.
Находим критерий адекватности S2ад. СY для предварительных экспериментов для данного параметра (концентрации СY) по формуле:
,
где СYi.1
- значение СY
для опыта 1, СYi.8
- значение СВ
для опыта 8, где i
- номер данного измерения из n2
измерений, (в нашем случае n2
= 10), p2
- число параметров для данной величины
данной серии измерений (в нашем случае
р2
= 2).
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
СYi.1, моль/л. |
СYi.8, моль/л. |
0 |
0,8 |
0,8 |
0,2 |
0,7157 |
0,6018 |
0,4 |
0,6348 |
0,4581 |
0,6 |
0,548 |
0,3633 |
0,8 |
0,4949 |
0,2779 |
1 |
0,4345 |
0,2186 |
1,2 |
0,3759 |
0,1636 |
1,4 |
0,3274 |
0,1235 |
1,6 |
0,2859 |
0,093901 |
1,8 |
0,2503 |
0,071538 |
S2ад. СY =3,6386·10-2 моль2/л2.
Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывая критерий Фишера Fоп СY по формуле:
,
где S2больш.
СY
- больший критерий для величины СY,
S2меньш
.СY
-
меньший критерий для величины СY,
и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].
Так как S2ад. СY > S2воспр. CY, то:
Fоп. СY = 3,6386·10-2/4,2972·10-5 = 846,74.
При fСY.1 = faд. СY = nад. СY - pад. СY = 10 - 2 = 8 (число степеней свободы для большего критерия), fСY.2 = fвоспр. СY = nвоспр .СY - pвоспр. СY = 5 - 1 = 4 (число степеней свободы для меньшего критерия) и уровне значимости α = 0,01:
Fтабл. СY = 14,80.
Так как Fтабл. СY < Fоп. СY , то данная гипотеза о том, что наличие в данной реакционной системе реагента В не влияет на ход реакции, неверна.
Вывод: После проведения данного опыта мы определили, что данная реакция содержит автокаталитическую составляющую по продукту В.
После проведения опытов 1-8 мы узнали, что исследуемая реакция содержит две составляющие: каталитическую и автокаталитическую по продукту В. Кинетическое уравнение для данной реакции будет иметь вид:
,
где КК
- истинная константа скорости каталитической
составляющей данной реакции, КА
- инвариантная константа скорости
автокаталитической составляющей данной
реакции,
СА, СB, СY и СK - концентрации реагентов А, Y, B и катализатора К в данной реакционной системе соответственно, nA, nY и nK - порядки каталитической составляющей реакции по реагентам А, Y и катализатору К соответственно, nA’, nY’, nB и nK’ - порядки автокаталитической составляющей реакции по реагентам А, Y, B и катализатору К соответственно.
Истинные константы скоростей составляющих данной реакции вычисляются по формулам:
,
где Кэф.К - эффективная константа скорости
каталитической составляющей данной
реакции,
,
где Кэф.А - эффективная константа скорости
автокаталитической составляющей данной
реакции.
Для определения дальнейших действий по исследованию данной реакции узнаем приблизительное количественное соотношение между эффективными константами скоростей составляющих этой реакции Кэф.К и Кэф.А.
Опыт 9. Сопоставление эффективных констант составляющих данной реакции по величине.
Условия опыта: Начальная концентрация реагента А CA0 = 3 моль/л;
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,1 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 3 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,15 моль/л;
Температура опыта t = 100ºC.
Результаты опыта:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, мин. |
Концентрация реагента Y CY, моль/л. |
1 |
0 |
0,1 |
2 |
0,1 |
8,6586·10-2 |
3 |
0,2 |
7,5925·10-2 |
4 |
0,3 |
6,6194·10-2 |
5 |
0,4 |
5,9635·10-2 |
6 |
0,5 |
4,8973·10-2 |
7 |
0,6 |
4,315·10-2 |
8 |
0,7 |
3,732·10-2 |
9 |
0,8 |
3,4213·10-2 |
10 |
0,9 |
2,8412·10-2 |
Так как вид графика зависимости СY = f(τ) для опыта 9 не является σ-образным, то это означает, что в исследуемой реакции при малых по сравнению с концентрациями реагентов
А и Y в данной реакционной системе СА и СY соответственно концентрациях реагента В СВ в реакционной системе Кэф.К >> Кэф.А.
Вывод: После проведения данного опыта мы определили, что при малых по сравнению с концентрациями реагентов А и Y в данной реакционной системе СА и СY соответственно концентрациях реагента В СВ в реакционной системе Кэф.К >> Кэф.А, следовательно, влияние автокаталитической составляющей реакции на её ход при данных условиях проведения исследуемой химической реакции будет пренебрежимо мало.
Общий вывод: После проведения предварительных экспериментов мы установили общий характер данной реакции, а именно: она имеет две составляющие: каталитическую и автокаталитическую, причём эффективная константа скорости каталитической составляющей данной реакции Кэф.К намного больше, чем эффективная константа скорости автокаталитической составляющей данной реакции Кэф.А в начале данной реакции (так как в начале данной реакции концентрации реагентов А и Y в данной реакционной системе СА и СY намного больше концентрации реагента В СВ в реакционной системе), и является необратимой. Эти данные мы можем использовать при постановке последующих опытов и обработке полученных при этом данных.