2. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики

Энтропия S является мерой свободы. С увеличением свободы неизбежно растет беспорядок, поэтому энтропию также называют мерой беспорядка.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики. Энтропия изолированной системы в самопроизвольном процессе возрастает: ΔS>0.

Чтобы разработать математический способ вычисления энтропии, Людвиг Больцман ввел понятие термодинамической вероятности состояния системы W – число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние. Так как 1 моль имеет N_А=6,02 10²³ частиц, то термодинамическая вероятность система выражается огромным числом.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью Больцман описал формулой

S = k lnW, (5)

где k – постоянная величина, называемая постоянной Больцмана, которая связана с газовой постоянной R = 8,31 Дж/(моль К) соотношением

k = R/N_А = 1,38 10 ^–23Дж/К. (6)

Энтропия растёт не только при нагревании, но и при эндотермических фазовых переходах: плавление, испарение и др. Энтропия резко возрастает при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное.

Например, S^о₂₉₈ н₂о_(ж) = 70,08, S^о₂₉₈ н₂о_(г) = 188, 72 Дж/(моль К). Энтропия увеличивается при превращении вещества из кристаллического в аморфное. Чем прочнее вещество, тем упорядоченее его структура и тем меньше значение его абсолютной энтропии. Например, графит и алмаз являются модификациями углерода: графит – хрупкий, а алмаз – один из самых твердых кристаллов:

S^о_{298 графит} = 5,740, S^о_{298 алмаз} = 2,368 Дж/(моль К). Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекул приводит к увеличению энтропии. Например, S^о₂₉₈ (О)=160,9, S^о₂₉₈ (О_{2 (г)}) = 205,04, S^о₂₉₈ (О_{3 (г)}) = 238,8 Дж/(моль К).

Изменение энтропии в химической реакции определяется разностью сумм энтропий продуктов и энтропий исходных веществ.

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объёма системы в ходе реакции. Например, в реакции

½ С_{(графит)} + ½ СО_{2 (г)} = СО_(г), ΔS^о₂₉₈ = 87,8 Дж/К

наблюдается увеличение объёма (ΔV>0); следовательно, энтропия возрастает (ΔS>0). В случае же реакции образования аммиака из водорода и азота

3/2 Н_{2 (г)} + ½ N_{2 (г)} = NН_{3 (г)}, ΔS^о₂₉₈ = – 103,1 Дж/К

наоборот, объём системы уменьшается (ΔV<0); следовательно, энтропия уменьшается (ΔS<0).

Если же реакция протекает между твердыми веществами, например,

Al_(к) + Sb_(к) = AlSb_(к), ΔS^о₂₉₈ = –5,1 Дж/К,

то изменения объёма системы и её энтропии практически не происходит. То же относится и к процессам, в которых количество (моль) газообразных веществ не изменяется, например:

С_{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}, ΔS^о₂₉₈ = 2,9 Дж/К

3. Энергия гиббса

Согласно ΔН = ΔG + TΔS теплота TΔS идет на создание беспорядка (бесполезно рассеивается в окружающую среду) и потому не может быть использована для совершения работы; её часто называют связанной энергией. Теплота ΔG может быть использована для совершения работы, и поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией:

ΔG = ΔН – TΔS

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Условием принципиальной возможности процесса является неравенство ΔG<0.

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличение энергии Гиббса

ΔG>0

свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Если же

ΔG=0,

система находится в состоянии химического равновесия.