Сферы применения природных и синтетических цеолитов

К началу 21 века стало известно около 50 природных и более 100 искусственных аналогов цеолитов. Учитывая весьма широкое разнообразие свойств и областей использования этих минералов, высокую стоимость их синтеза и наличия крупных природных скоплений некоторых из них, с одной стороны продолжает развиваться производство по выращиванию искусственных кристаллов цеолитов и направленному изменению свойств их природных разновидностей, а с другой – наращивается добыча и использование природного сырья. Мировая добыча природных цеолитов оценивается в 3 – 4 млн. т/год; ее главная доля приходится на КНР (свыше 2,5 млн. т), Южную Корею, Канаду, Мексику, Кубу, Венгрию, Болгарию, а также Германию, США, Японию, Италию, Турцию и ряд других стран.

Цеолиты – гидратированные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с открытой каркасно-полостной структурой.

Цеолиты бывают природные и искусственные, обладают селективными, адсорбционными и ионообменными свойствами, находят применение во многих областях хозяйства – в промышленности, сельском хозяйстве и экологии.

По своей морфологии цеолиты, вероятно, рекордсмены среди обитателей сообщества минерального царства. Встречаются в виде одиночных кристаллов, шаровых скоплений, друзовидных агрегатов, корочек, наростов, сплошных массивных, пористых или ноздреватых масс, розетковидных выделений, волокнистых, игольчатых, сноповидных и волосовидных образований. Также разнообразна окраска минералов, охватывающая практически всю гамму цветового ряда, но особенное многообразие отмечается в светлых тонах цветового спектра – белесые, желтоватые, зеленовато-голубоватые и розоватые оттенки. В пегматитах встречаются прозрачные кристаллы цеолитов – не только прекрасный коллекционный минерал, но и материал для редкой огранки. К примеру в Южной Якутии в пегматитах Инаглинского массива отмечаются прозрачные кристаллы натролита размером до 1,5–2 см.

Волосовидные кристаллы цеолитов из месторождений Норильского района Красноярского кр

Гроссуляр, цеолит Баженовское месторождение Асбест. Средний Урал

Природный минерал цеолит Холинского месторождения,

1. Общие свойства и особенности структуры цеолитов

1.1 Химические составы природных цеолитов

Цеолиты являются водными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов с открытой каркасно-полостной структурой. Их кристаллический трехмерный каркас состоит из алюмокремнекислородных тетраэдров [(Si,Al)O₄], объединенных в простые, двойные и более сложные кольца; каждое кольцо включает 4,5,6,8 и более тетраэдров. Поскольку часть четырехвалентных ионов кремния (Si⁺⁴) замещена трехвалентными ионами алюминия (Al⁺³), этот каркас имеет отрицательный заряд, компенсируемый присутствием на стенках полостей одно- и двухвалентных катионов натрия, калия, кальция, магния, реже бария, стронция, лития и других металлов. Суммарный объем полостей и соединяющих их каналов в цеолитах составляет около 50 % объема кристалла, а диаметр этих каналов на поверхности кристалла (так называемых «входных окон») варьирует от 0,26 до 0,8 нм. Внутренние полости и соединяющие их каналы заполнены молекулами так называемой «цеолитной» воды.

В общем виде состав цеолитов может быть выражен формулой:

M_xD_y[Al_x+2ySi_zO_2x+4y+2z]^.nH₂O,

где M и D – одно- и двухвалентные катионы соответственно.

К цеолитам, имеющим в настоящее время наибольшую практическую ценность (то есть образующим крупные, почти мономинеральные промышленные скопления и характеризующимся высокой адсорбционной способностью, каталитической активностью, термостойкостью, кислотостойкостью и др.) относятся клиноптилолит, морденит и шабазит. В таблице 1 приведена характеристика состава и свойств некоторых распространенных природных цеолитов, имеющих практическое значение, а в таблице 2 – химический состав природных цеолитов различных месторождений.

Что касается химической природы заключенных в цеолите силикатов, то только некоторые из них являются солями ортокремневой кислоты (именно те, которые образовались через разрушение группы нефелина и близких ему минералов), большинство же являются солями метакремневой и различных поликремневых кислот, причем в формулах их находят много общего с минералами группы полевых шпатов, разрушение которых и дает в большинстве случаев материал для образования цеолитов.

Вопрос о том, в каком виде заключается в силикатах вода, еще далеко нельзя считать решенным. Дело в том, что вода, заключающаяся в них, выделяется из них при различной температуре: у одних при нагревании до сравнительно низкой температуры, у других же только прокаливанием можно выделить всю воду (например, у натролита вся вода может быть удалена только нагреванием до 300^о). Интересно то, что лишенные воды цеолиты способны во влажном воздухе снова возмещать потерянную воду, причем все прежние физические свойства тоже восстанавливаются.

Таблица 1 – Состав и свойства некоторых природных цеолитов, имеющих промышленное значение (по Бреку).

Минерал	Формула	Структурная группа	Пределы изменения отношения Si/Al	Второстепенные примесные катионы	Размеры входных окон, нм	Объем пустот, %	Удельный вес, г/см3	Способность к ионному обмену, милли-экв./г	Устойчивость при дегидратации, нагреве, оС	Относительная кислотостойкость*	Распространенность в осадочных и вулканогенно-осадочных комплексах**
Клиноптилолит	Na6(AlO2)6(SiO2)30.24Н2О	Т10О20	4,25–5,25	Ca, К, Mg	0,410,62 0,270,57	34	2,16	2,54	до 700	В	З
Морденит	Na18(AlO2)8(SiО2)40.24Н2О	T8O16	4,17–5,0	Ca, К, Mg	0,670,7 0,290,57	28	2,12–2,15	2,29	до 800	В	З
Эрионит	(Mg, Ca, Na2, K2)4,5.(AlO2)9(SiО2)27.27Н2О	S6R	2,9–3,7	Mg, NH4	0,360,52	35	2,02–2,08	3,12	стабилен	С	Мз
Шабазит	Ca2(AlO2)4(SiО2)8.13Н2О	D6R	3,2–3,8	Mg, Sr, Ba	0,370,42	47	2,05–2,10	3,81	стабилен	С	Мз
Анальцим	Na16(AlO2)16(SiО2)32.16Н2О	S4R	1,8–2,8	K, H	0,26	18	2,24–2,29	4,54	до 700	Н	З
Филлипсит	(K, Na)10(AlO2)10.(SiО2)22.20Н2O	S4R	1,3–2,2	Ca, Ba, Sr, Mg	0,420,44	31	2,15–2,20	3,87	до 200–250	Н	З

*) Н – низкая (разлагаются в разбавленных кислотах); **) З – значительная; С – средняя (разлагаются в сильных кислотах); В – высокая (разлагаются в концентрированных кислотах); Мз – менее значительная

Таблица 2 – Состав природных цеолитов различных месторождений

Наименование компонента цеолита	Месторождение
	Сокирницкое	Шивыртуйское клиноптилолит		Ягоднинское клиноптилолит (71%), морденит (13%)	Холинское клиноптиллолит 60-65%; монтмориллонит 12%
	Химический состав, %
SiO2	71,5	57,6–66,59		66,06–71,75	66,2–78,3
Al2O3	13,1	11,9–15,45		11,38–13,99	12,9–13,2
Fe2O3	0,9	0,60–3,27		0,56–1,70	0,8–1,2
MnO	0,19	0,03–1,17		0,06	0,02–0,05
MgO	1,07	0,64–1,85		0,09–0,52	0,4–1,7
CaO	2,1	1,18–7,04		0,54–2,07	1,8–2,4
Na2O	2,41	0,42–1,92		1,34–3,55	1,8–2,2
K2O	2,96	1,41–4,26		2,78–4,61	4,0–4,8
P2O5	0,033	0,038–0,237
SO3	следы
TiO2		0,17–0,56		0,23–0,45	0,08–0,16
Сера общая		0,09–0,55
Углерод органический		0,038–0,234
Н2О		8,51–15,69		3,7–13,57	10–12
Микропримеси	никель, ванадий, молибден, медь, олово, свинец, кобальт и цинк				Be – 0,001; Rb – 0,001; V – 0,0003 Cr, Co, Mo, Ni, Sb – не обнаружены
Наименование компонента цеолита	Месторождение
	Сокирницкое		Шивыртуйское (клиноптилолит)	Ягоднинское клиноптилолит (71%), морденит (13%)	Холинское
	Химический состав, %
Токсичные элементы, % (в скобках допустимые значения для кормов 1 сорта)
Свинец			0,0025–0,005 (0,005)
Ртуть			отсутствует (0,00001)
Кадмий			0,00004–0,00018 (0,00004)
Фтор			0,040–0,140 (0,200)
Мышьяк			0,0007–0,005 (0,005)		0,03
Жизненно-необходимые элементы, мг/кг
Медь			10–21		0,001 %
Молибден			1,0–12
Цинк			20–60
Йод			10–30
Кобальт			5,0–6,5
Кремний			40–100
Селен			2,1–3,0
Радионуклиды, %
уран			0,00002–0,00018
торий			0,00002–0,00014