6. Ионный обмен. Ионный обмен на различных формах цеолитов

Ионный обмен – это обратимая химическая реакция, при которой происходит обмен ионами между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита. Ионный обмен может происходить как в гомогенной среде (истинный раствор нескольких электролитов), так и в гетерогенной, в которой один из электролитов является твёрдым (при контакте раствора электролита с осадком, ионитом и др.).

Катио́нный обмен – частный случай ионного обмена, под которым в химии понимают обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами.

Основные принципы ионного обмена

Ионный обмен основан на использовании ионитов – сетчатых полимеров разной степени сшивки, гелевой микро- или макропористой структуры, ковалентно связанных с ионогенными группами. Обменивающиеся ионы называются противоионами. Иониты состоят из неподвижного каркаса – матрицы и функциональных групп – фиксированных ионов, которые жестко прикреплены к матрице и взаимодействуют с противоионами. В зависимости от знака заряда противоионов иониты делят на катиониты и аниониты. Если противоионы заряжены положительно, то есть являются катионами (например, ионы водорода Н⁺ или ионы металлов), ионит называют катионитом. Если противоионы заряжены отрицательно, то есть являются анионами (например, ион гидроксила ОН^– или кислотные остатки), ионит называют анионитом.

Кинетика ионного обмена

Кинетика ионного обмена определяет скорость протекания ионообменной реакции. На скорость ионного обмена влияют следующие факторы:

• доступность фиксированных ионов внутри каркаса ионита,

• размер гранул ионита,

• температура,

• концентрация раствора и т. д.

Общая скорость процесса ионного обмена может быть представлена как совокупность процессов, происходящих в растворе (диффузия противоионов к зерну и от зерна ионита) и в ионите (диффузия противоионов от поверхности к центру зерна ионита и в обратном направлении; обмен противоионов ионита на противоионы из раствора). В условиях, приближенных к реальным условиям очистки воды, доминирующим фактором, определяющим скорость ионного обмена, является диффузия ионов внутри зерна ионита. Следовательно, скорость ионного обмена, прежде всего, зависит от размера зерна ионита и увеличивается с уменьшением размера зерна. В зависимости от природы матрицы различают неорганические и органические иониты.

Кроме того, под ионным обменом подразумевают:

• реакции и процессы разделения, выделения и очистки веществ, проводимые с применением ионообменных материалов: ионообменных смол, цеолитов, и др.,

• процессы обмена ионов между почвами и содержащейся в них (омывающей их) водой.

Характерной особенностью, ярко выраженной у большинства цеолитов, является та легкость, с какой происходит обмен между катионами, уравновешивающими отрицательный заряд каркаса кристаллической решетки, и катионами в окружающем водном растворе. Те или иные катионы раствора способны вытеснять катионы, располагающиеся в «пустотах» среди каркаса цеолитов, без нарушения их структуры. Это свойство используется в практике, главным образом при применении искусственно изготовляемых цеолитов в качестве пермутита для смягчения жестких вод.

В противоположность более «закрытым» каркасным структурам полевых шпатов, в которых каждая «пустая» ячейка занята катионами, в решетках цеолитов свободные пространства использованы не полностью. При сопоставлении данных химических анализов в соответствии со структурами выясняется, что, помимо обычно наблюдаемого в полевых шпатах типа замены катионов с сохранением общего заряда, числа ионов и объема (например, NaSi,TCaAl или KSi,BaAl), в цеолитах существует другой тип замены: Са,Nа₂, Ва,К₂, NaCa₂,Na₃Ca.

Как видим, в этих случаях общий заряд заменяемых катионов одинаков с зарядом заменяющих примерно равновеликих катионов, однако число ионов различно. Очевидно, кристаллические решетки цеолитов имеют какой-то «запас» пространства для такого рода подстановок.

http://www.ai08.org/index.php/term/,9da4ac975b545ba09f5c525f56aea9589c56535c59649e61a86b5b63929da260666b53976b5460a65aaca2a05da29f60aa946e625aa2a55c9f.xhtml

Краткие характеристики отдельных форм цеолитов

Калийзамещенная форма цеолита по своим хроматографическим свойствам несколько отличается от остальных исследованных образцов молекулярных сит. Во-первых, на этом сорбенте с данной степенью замещения натрия на калий не удается разделить окись углерода и метан, и даже удерживаемый объем метана немного больше удерживаемого объема окиси углерода, что обычно не свойственно цеолитам.

Хроматография (от греч. chroma, родительный падеж chromatos – цвет, краска и графия), физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной (элюент)

Алкиламмонийная форма цеолита A (N-A) теряет около 15 % при нагревании до 300 ^оС. Как показывает термический и термогравиметрический анализ, дополнительная потеря веса (до 28 %) обусловлена разложением катиона тетраметиламмония. Механизм этого разложения неизвестен, однако, согласно адсорбционным данным и результатам рентгенографического исследования, дегидратированный цеолит устойчив до 700 ^оС. В результате удаления катиона алкиламмония образуется декатионированная форма цеолита N-A, который отличается от А отношением Si / Al.

Степень обмена катионообменных форм цеолитов. Адсорбционная характеристика катионообменных форм цеолитов.

Редкоземельные формы цеолитов типа X следует рассматривать отдельно от аналогичных форм цеолитов типа Y, так как собственная стабильность цеолитов типа X меньше, чем цеолитов типа Y, и число редкоземельных ионов в них больше, чем по два на содалитовую ячейку.

Выдерживание различных катионзамещенных форм цеолитов типов А, X и Y при повышенных температурах в присутствии паров воды, наоборот, приводит к возрастанию давления в системе, что указывает на снижение сорбционной емкости цеолитов. На наш взгляд, это явление, особенно в начальной стадии, часто обусловлено миграцией катионов. В зависимости от условий гидротермальной обработки процесс может ограничиваться этой стадией либо затем перейти в стадию разрушения цеолита. При высоких температурах и значительных давлениях водяного пара оба процесса могут протекать одновременно.

Для никелевых и хромовых катионозамещенных форм цеолитов характерна обратная тенденция. От цеолита типа А к типу X для этих форм а растет, а для соответствующих цеолитов типа У – резко снижается. Это, по-видимому, связано со способностью этих У-форм довольно активно вести реакцию H-D обмена с водородами цеолита. Интересно, что в первом опыте а существенно выше, а затем резко снижается и изотопный обмен, например на NiNaY, проявляет себя со второго опыта. Тонкий механизм взаимоотношений адсорбционного процесса H-D разделения и химических реакций H-D обмена и рекомбинации водородных атомов на поверхности цеолитов существенно отличен для цеолитов типа А, X и У.

Обогащенная SiО₂ форма цеолита А может быть приготовлена 2 методами: 1) с использованием гелей с высоким содержанием SiО₂ и NaOH и 2) с использованием органического катиона (например, тетраметиламмония) вместо части щелочного металла.

Щелочные катионные формы цеолитов X и Y при обработке парами металлов образуют окрашенные комплексы. При взаимодействии цеолита NaY с парами Na при 580 ^оС образуется красный комплекс. Локализация натрия неизвестна, но Рабо и соавторы предполагают, что красный комплекс состоит из четырех ионов Na, занимающих места II и образующих тетраэдр, и что на эти четыре иона приходится один избыточный электрон.

После прокаливания редкоземельных форм цеолита Y при 680 ^оС в ИК-спектрах исчезают полосы поглощения всех гидроксильных групп. В процессе высокотемпературного дегидроксилирования до 700 ^оС на каждый исходный катион редкоземельного элемента выделяется 1 молекула воды. Если в катион-декатионированных формах цеолитов Y катионы присутствуют в больших полостях, то эти образцы часто ведут себя так, как будто они представляют собой смесь катионированной и декатионированной форм.

Данные о термостабильности катионообменных форм цеолитов имеют значение при анализе результатов исследования свойств молекулярных сит в области высоких температур, в частности при изучении высокотемпературной адсорбции веществ на синтетических цеолитах.

В элементарной ячейке катионзамещенных форм цеолита типа А аммиак находится в контакте как с ионами натрия, так и с двухвалентными катионами, количество которых определяется степенью обмена. Анализ этих данных позволил расположить катионы по адсорбируемое аммиака в следующий ряд: Cu²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Со²⁺, Zn²⁺, Na⁺, что практически соответствует изменению прочности аммиакатов соответствующих катионов.

Так, из ртутной формы цеолита X ( Hg24 X) металл удаляется при 200 ^оС, из кадмиевой Cd2 X – при 450 ^оС, из цинковой Zn2 X – при 600 ^оС.

Получены данные о свойствах палладий-аммонийной формы цеолита Y. Вероятно, если ионы палладия вводят в цеолит в виде тетрааммиакатных комплексов, они не проявляют избирательности к отдельным участкам структуры цеолита.

Если на Н - форме цеолита, полученной термическим разложением ДтН4 - формы, адсорбировать аммиак (в соотношении 1 молекула аммиака на каждый атом водорода), вновь получают исходную аммонийную форму цеолита. Кроме того, 6 молекул аммиака адсорбируются прочнее остальных на специфических местах цеолита.

Уникальные свойства различных типов и форм цеолитов обусловливают весьма многообразные области их применения.

Так как в Н-формах (HOZ) цеолитов имеется дефицит свободных обменных катионов, как в исходных цеолитах, то по отношению к Н-формам вполне оправдано применение термина декатионированные цеолиты. При этом надо, однако, иметь в виду, что степень декатионирования в Н-формах цеолитов практически никогда не бывает полной. И обычно получаемые Н-формы цеолитов представляют собой частично декатионированные цеолиты.

Присутствие гидроксилов в Н-формах цеолитов находит наиболее прямое подтверждение в результатах исследования цеолитов методами ИКС.

К значительному повышению термостабильности Н-форм цеолитов Y приводит нагревание NH₄ фoрм в особых условиях.

Водородные формы цеолитов особо отличаются от обычных катионированных форм цеолитов по адсорбционным, каталитическим, термическим и другим свойствам и являются интересными объектами для всестороннего изучения. Они обычно получаются из катионных форм цеолитов заменой катионов на протоны Н⁺ или ионы оксония – Н₂О⁺, которые могут компенсировать отрицательный заряд их алюмокремнекислородного каркаса.

Зависимость относительной активности гранулированных цеолитов при крекинге изооктана от степени замещения катионов натрия. Эти данные показывают, что для катион-декатионированной формы цеолита Y активность резко возрастает при уменьшении содержания катионов натрия. При уменьшении отношения SiO₂/Аl₂O₃ в образце влияние степени обмена на относительную активность увеличивается. Например, для кальций-декатионированной формы при повышении степени обмена с 85 до 95 % активность для цеолита с отношением SiO₂/Аl₂O₃ увеличивается в 6 раз, а для цеолита с отношением SiO₂/Аl₂O₃ – только в 3 раза.

Установлены высокие дегидрирующие и крекирующие свойства храмовых форм синтетичеоких цеолитов X и Y структур в реакции превращения изо-пропил бензола при температурах 500 – 640 и объемных скоростях 0,5 – 1,0 час. Показано, что селективность по дегидрированию у цеолита СrХ значительно выше, чем у цеолита СrУ который, в основном, способствует интенсивному крекингу изо-пропилбензола.

Способную к ионному обмену Н-форму цеолита получают разложением NH₄ - формы ( с выделением аммиака) или дегидратацией Н₂О - формы.

Области промышленного использования цеолитов

Цеолиты как полезное ископаемое имеют необычайно широкую сферу использования в промышленности и сельском хозяйстве. Они применяются в нефтехимии, как осушитель газов и сред, для очистки питьевых и техничских вод, для извлечения радионуклидов, в качестве катализатора, в строительстве, для улучшения почвы, в качестве удобрения, для подкормки животных и т.д.