7. Адсорбция. Адсорбционные свойства цеолитов

Адсорбция [лат. ad на, к + sorbere поглощать, всасывать] – поглощение вещества из раствора или газа поверхностным слоем жидкости или твердого тела; играет важную роль в биологических системах, широко применяется в химии и технике для разделения и очистки веществ.

Вещество, которое адсорбирует дру­гое вещество, называют адсорбентом. Название адсор­бируемого вещества зависит от его положения по отношению к адсорбенту. Если вещество находится в объеме и может адсорбироваться (его химический потенциал равен , а концентра­ция с), то его называют адсорбтивом. Это же вещество в адсор­бированном состоянии (его химический потенциал уже стано­вится равным , а концентрация – с^В) будет называться адсорбатом. Иными словами, для обозначения положения адсорби­руемого вещества используют термины адсорбтив (до адсорбции) и адсорбат (после адсорбции).

Молекулы (атомы, ионы, радикалы) адсорбата соприкасают­ся с поверхностью адсорбента и удерживаются на его поверхности. Поэтому

концентрация молекул на поверхности становится боль­ше, чем в объеме соприкасающейся с ней жидкости или газа (см. рис. 4.1). Часть молекул с поверхности может перейти обратно в объем. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

В зависимости от агрегатного состояния адсорбента и адсорбтива различают адсорбцию на границе твердого тела и газа (Т–Г), жид­кости и газа (Ж–Г) и твердого тела и жидкости (Т–Ж).

а б

Схема процесса адсорбции:

а – начальный момент ( ,  < 0);

б – состояние равновесия ( ,  = 0);

Ионная адсорбция

Адсорбция электролитов не укладывается в рамки учения о мо­лекулярной адсорбции и требует специального рассмотрения, по­скольку адсорбент может по различному адсорбировать ионы, на которые распадается молекула электролита в растворе. Так как наибольшее практическое значение имеют водные растворы элек­тролитов, рассмотрим лишь адсорбцию электролитов из таких растворов.

На адсорбции ионов существенным образом сказывается при­рода адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются обычно только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют также полярной адсорбцией. Микроучастки поверхности, несущие опре­деленный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. При этом ионы электролита, несущие противоположный знак, не­посредственно не адсорбируются, но под действием сил электро­статического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с ними на поверхности адсорбента так называемый двойной электрический слой. Строение этого слоя подробно рас смотрено в гл. VII, посвященной электрическим свойствам кол­лоидных частиц.

Радиус ионов сильно влияет на их способность адсорбиро­ваться. Из ионов одинаковой валентности максимальную адсорб­ционную способность проявляют ионы наибольшего радиуса. При­чина этого явления, с одной стороны, заключается в большой поляризуемости таких ионов и, следовательно, их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов или полярных молекул, с другой стороны, в меньшей гидратации ионов (чем больше радиус иона, тем меньше при одном и том же заряде его гидратация). Гидратация вообще препятствует адсорбции ионов, так как наличие гидратной оболочки уменьшает электрическое взаимодействие.

Различие в гидратации одновалентных катионов иллюстри­рует схема, приведенная на рисунке:

Соотношение между истинными радиусами одновалент­ных катионов и их радиусами в гидратированном состоянии.

Сплошная линия обозна­чает границу самого иона, а пунктирная – границу его гидратной оболочки. Из схемы видно, что ион лития гораздо более гидратирован, чем ион цезия. Ряды ионов, составленные в порядке умень­шения их способности связывать среду, называются лиотропными рядами, или рядами Гофмейстера.

Одновалентные катионы можно поставить в следующий ряд по возрастающей способности адсор­бироваться:

Li⁺ <Na⁺ <K⁺ <Rb⁺ < Cs⁺

Для двухвалентных катионов это будет следующий ряд:

Mg²⁺ < Са²⁺ < Sr²⁺ <Ва²⁺

Одновалентные анионы по их возрастающей способности адсор­бироваться располагаются в такой последовательности:

Сl^– < Br^– < NO₃^– < I^– < NCS^–

Адсорбционная способность ионов весьма сильно зависит также от их валентности. Чем больше валентность иона, тем сильнее он притягивается противоположно заряженными микроучастками по­верхности.

Катионы различной валентности по их возрастающей адсорбционной способности можно расположить в следующий ряд:

К⁺<< Са²⁺ << А1³⁺ << Th⁴⁺

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорб­ция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят ионы той же природы. При этом адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т. е. как достройку кристаллической решетки способным адсорбироваться ионом. Согласно Пакету и Фаянсу, кристаллы достраиваются лишь теми ионами или атомами, кото­рые входят в их состав. Например, кристаллы AgI, внесенные в раствор KI, адсорбируют на поверхности иодид-ионы. Если же кристаллы AgI внести в раствор AgNO₃, то происходит адсорбция ионов серебра. Понятно, что силы, под влиянием которых проис­ходит такая достройка, являются химическими и одновременно электростатическими силами, и ионы, достраивающие кристалл, адсорбируются в этом случае особенно прочно. Ниже по­казана схема достройки кристалла иодида серебра в растворе иодида калия (первоначальная граница кристалла AgI обозна­чена на схеме пунктиром).

Достройка кристалла иодида серебра в рас­творе иодида калия

Существенно, что достраивать кристаллическую решетку спо­собны не только ионы, входящие в состав решетки, но и изоморф­ные с ними. Важно также, что образовать прочную связь с по­верхностью кристалла могут не только ионы, входящие в кри­сталлическую решетку, но и вообще атомные группы, близкие к атомным группам, находящимся на поверхности. Так, уголь прочно удерживает органические радикалы, а окиси и гидраты окисей алюминия и железа прочно связывают группы, содержащие кислород.

На поверхности адсорбента могут адсорбироваться как ионы, так и молекулы, из которых они об­разовались, причем между первыми и последними существует адсорбционное равновесие. Наличие молекулярной формы адсор­бированного электролита на поверхности коллоидных частиц было показано в работах В. А. Каргина на примере ферри- и алюмо-золей.