Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
МУ к лаб. раб._ Физико-химическая механика гете...doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
20.11.2019
Размер:
2.96 Mб
Скачать

Работа 3. Адсорбция поверхностно-активных веществ из водных растворов

Цель работы: определение основных характеристик поверхностного слоя на границе раствор — воздух и определение геометрических характеристик адсорбционного слоя.

Зависимость между изменением свободной поверхностной энергии на поверхности раствора и концентрацией вещества в поверхностном слое, т. е адсорбцией на границе раздела фаз, выражена уравнением Гиббса:

где Г — избыток вещества в моль на 1 см2 поверхности раздела;

а — активность растворенного вещества в растворе;

R— газовая постоянная, равная 8,31 • 107. эрг/моль-град (8,31 • 103 дж/кмоль-град)

Т — абсолютная температура.

Для разбавленных растворов можно принять, что вели­чина a равна концентрации C, а следовательно:

(3.1)

Это фундаментальное уравнение, являясь приложением вто­рого начала термодинамики к поверхностям раздела фаз, дает количественное выражение для распределения растворенного вещества между объемом и поверхностным слоем в результате самопроизвольных процессов, приводящих к уменьшению сво­бодной поверхностной энергии.

По величине поверхностной активности вещества делятся на:

1) поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые понижают поверхност­ное натяжение ( < 0), их адсорбция (Г) положительна;

2) поверхностно-инактивные, которые повышают , оно возрастает при повышении концентрации, их адсорбция отрицательна ( > 0).

Величина производной, взятая с отрицательным знаком, называется поверх­ностной активностью и обозначается буквой g

Поверхностная активность является мерой способности рас­творенного вещества понижать поверхностное натяжение и пе­реходить из объема в поверхностный слой, т. е. адсорбиро­ваться. Из уравнения Гиббса видно, что адсорбция Г прямо пропорциональна поверхностной активности g при данной тем­пературе и концентрации веществ в растворе.

Уравнение Гиббса позволяет построить кривую зависимости Г от с на основании измерений поверхностного натяжения рас­творов различной концентрации. Для этого по данным опыта строят кривую  – С и находят для отдельных значений С произ­водные, проводя касательные и измеряя тангенсы углов накло­на. По этим данным вычисляют значения Г. Следует отметить, что крутизна наклона характеризует поверхностную активность.

Другой путь, более распространенный, хотя и менее точный, состоит в вычислении конечных разностей величин поверхност­ного натяжения 1 и 2, измеренных при двух различных концен­трациях С1 и С2. Эти разности 2 - 1=∆ и С2 – Сl = ∆С под­ставляют в уравнение Гиббса:

(3.2)

(в качестве С в этом случае подставляют среднее арифметическое ).

Определение разностей и ход зависимости вычисленных зна­чений Г от С показывает рис. 3.1.

Уравнение Гиббса Г = f(,C) не дает однозначного выраже­ния для функции Г = f(с), т. е. для изотермы адсорбции, так как термодинамическое описание системы, включающей поверх­ность раздела, содержит не менее 3 переменных (в данном слу­чае , С, Г) по условию равновесия, выражаемому уравнением Гиббса. Для исключения одной из независимых переменных (на­пример, ) необходимо наложить дополнительное условие, кото­рое может быть получено при помощи молекулярной теории. Таким условием является, например, то или иное представление о строении поверхностного слоя. В первом приближении можно считать, что на границе раствор — воздух и во многих случаях, на границе, раствор — твердое тело поверхностный слой яв­ляется мономолекулярным, так как поле молекулярных сил твердого тела в основном экранируется первым слоем молекул. Молекулы ПАВ имеют резко выраженное асимметрическое строение и содержат как полярные (гидрофильные), так и непо­лярные (гидрофобные) группы. Вследствие такой асимметрично­сти строения молекулы, находясь в поверхностном слое, ориенти­руются таким образом, что их гидрофильная группа обращена к воде, а гидрофобная - к воздуху или вообще к менее полярной сре­де: гидрофильные группы – NH2, ОН, SH, СООH и др.; гид­рофобные - углеводородные цепи или циклы. По мере того, как молекулы ПАВ все более и более тесно располагаются на поверхности, уменьшается поверхностное натя­жение на этой поверхности. С дальнейшим ростом концентра­ции молекулы принимают вер­тикальную ориентацию, зани­мая минимальную площадь в поверхностном слое, приобре­тающем свойства двухмерной ориентированной структуры анизотропной жидкости или твердого тела.

Дальнейшее увеличение чис­ла молекул в поверхностном слое невозможно, следователь­но, с ростом концентрации ве­щества в растворе наступает предел адсорбции. Предельное число молей вещества, а дсорбированных на 1 см2 поверхности раздела, обозначают Г. Исходя из представления о мономолекулярности слоя, Ленгмюр вывел следующее выражение для изотермы адсорбции:

(3.3)

В этом уравнении величины Г и Г обозначают не избыточ­ное, а полное количество ПАВ в 1 см2 поверхностного слоя. Однако для разбавленных растворов этим различием можно пренебречь. Уравнение содержит две константы Г и k. Константа k является константой равнове­сия; в рамках молекулярно-кинетической теории она предста­вляет собой отношение констант скоростей процессов адсорбции и десорбции, термодинамически она характеризует работу ад­сорбции, равную RT Ink. Константа зависит от природы раство­ренного вещества и характеризует его поверхностную активность.

Уравнение Лэнгмюра хорошо согласуется с данными опыта и правильно отражает ход кривой Г=f(с), а именно: при ма­лых концентрациях (kC<<1) уравнение дает прямую пропор­циональность между адсорбцией Г и концентрацией C; при больших концентрациях (kC>>1) уравнение приводит к пре­дельному значению адсорбции Г = Г. Уравнение (3.3) позво­ляет вычислить константы, в частности величину Г являю­щуюся важнейшей характеристикой, позволяющей вы­числить размеры адсорбируемых молекул.

Для нахождения кон­стант следует решить систему уравнений с двумя неизвестными, написанную для двух растворов различной концентрации (С1 и С2):

;

Разделив одно уравнение на другое, получим:

Решая подобные системы для различных пар (например, для пяти растворов различной концентрации можно составить 10 различных пар), находят зна­чения k, берут среднее и, подставляя его во все исходные уравнения, получают значения Г, из которых вычисляют среднее арифметическое.

Другой способ вычисления констант предполагает использование графического метода. Для этого преобразуют урав­нение (3.3) так, чтобы получить уравнение прямой, например, де­лят С на обе части уравнения. После сокращения получают

т.е. уравнение типа y=a+bx.

В координатах (С/Г, С) уравнение отвечает прямой, не проходящей через начало координат. Величину, Г определяют по углу наклона прямой, а именно:

Построив график , находят разности величин ∆С и ∆(С/Г),

отвечающие отрезкам на графике (рис. 3.2), и вычис­ляют Г. По отрезку отсекаемому на оси ординат, можно, определив Г, найти вторую константу k.

П ользуясь изложенными представлениями о плотнейшей упа­ковке молекул в монослое при предельной адсорбции, можно вычислить площадь, занимаемую одной молекулой, т.е. попереч­ное сечение молекулы. Для этого надо разделить величину пло­щади на число молекул; на площади 1 см2, согласно определе­нию величины Г, адсорбируются Г молей или ГN молекул (где N — число Авогадро). Следовательно, площадь занимаемая одной молекулой:

Можно также вычислить толщину поверхностного слоя , иначе говоря, осевую длину ориентированной молекулы. Массу вещества, адсорбированного на 1 см2, с одной стороны, можно оп­ределить, как число молей Г, умно­женное на молекулярный вес:

d = ГM

где d – плотность вещества ПАВ

Таким образом:

Практическая часть

Задание 1. Вычисление изотермы адсорбции

По полученным в предыдущей работе (определение поверхностного натяжения растворов ПАВ методом сталагмометра) данным вычисляют значения Г, располагая данные и вычисления по следующей форме:

Таблица 3.1

Результаты измерений поверхностного натяжения и вычисления изотермы адсорбции

С

∆С

∆

∆/∆С

Сср

Г*10-10

Сср/Г*10-7

Результаты вычислений наносят на кривую Г– Сср и вычисляют величину предельной адсорбции Г графическим методом из кривой С/Г–Сср или расчетным методом. Вычисляют площадь, занимаемую молекулой в поверхностном слое и толщину слоя .

СОДЕРЖАНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА ПО РАБОТЕ

Отчет по работе содержит название, цели, краткое описание работы и выводы о структуре адсорбционного слоя. Экспериментальные данные оформляются графически и заносятся в табл. 3.1.

Контрольные вопросы по работе 3.

1. Укажите природу констант в уравнении Ленгмюра и методы их определения.

2. Дайте определение предельной адсорбции в теории мономолекулярной адсорбции. В чем заключаются графические методы определения величины предельной адсорбции.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.