Работа 2. Поверхностное натяжение растворов пав

Цель работы: Определение поверхностного натяжения () растворов неионогенных ПАВ методом сталагмометра и установление зависимости  от концентрации раствора С

Свободная поверхностная энергия единицы площади (т.е. избыток свободной энергии, приходящийся на 1 см² поверхностного слоя)  на границе жидкость — воздух обычно называется поверхност­ным натяжением, на границе жидкость — жидкость назы­вается пограничным или межфазным натяжением (хотя эти термины, строго говоря, применимы для любой границы раздела).

Термин натяжение, возникший исторически, в связи с гипо­тезой упругой пленки, выражает представление о величине  как о силе., действующей тангенциально (т. е. в плоскости, каса­тельной к поверхности). Таким образом, величину  можно определить равным образом как энергию и как силу, что легко показать, рассматривая изотермический процесс образования единицы новой поверхности.

Работа расширения поверхности, равная dS, производится в плоскости, касательной к поверхности. Следовательно, всегда есть возможность рассматривать ее как работу против силы, действующей в этой плоскости в сторону сокращения поверх­ности. Если при таком расширении линия периметра, ограничи­вающего поверхность, длиной l, переместится на расстояние dx, то работа против силы fl равна fldx (где f — сила, приходящая­ся на единицу длины). Из сравнения двух выражений для ра­боты видно, что dS = fldx, т. е. свободная энергия единицы поверхности (1 см²) численно равна тангенциальной силе, прихо­дящейся на 1 см длины контура, ограничивающего поверхность раздела. Очевидно, что оба способа выражения должны быть эквивалентны в отношении размерности. Действительно, энергия единицы поверхности выражается в эрг/см², т. е. в дин • см/см • см.

Сокращая, находим: дин/см или , т.е. размерность силы на единицу длины.

Таким образом, математически всегда возможна замена сво­бодной энергии  величиной поверхностного натяжения, т. е. силы, действующей тангенциально к поверхности. Следует пом­нить, однако, что никаких особых сил, действующих только в поверхностном слое, мы не знаем. Работа увеличения поверх­ности совершается против тангенциальной составляющей тех же вандерваальсовых межмолекулярных сил, равнодействующая которых направлена нормально к поверхности в состоянии покоя.

При любом способе выражения величина  определяется работой, произведенной против сил молекулярного взаимодей­ствия. Поэтому жидкости с более интенсивным полем молеку­лярных сил, т. е. более полярные, характеризуются высокими значениями . Так, для сильно полярной жидкости — воды  = 72,75 эрг/см² (72,75-10^-3 дж/м² или н/м) при 20°, для слабо полярного гексана  = 18,43 эрг/см² (18,43 • 10^-3 дж/м²) при той же температуре.

На границе двух жидкостей величина пограничного натяже­ния определяется разностью напряженностей силовых полей двух соприкасающихся фаз, и она всегда будет меньшей, чем наибольшее из поверхностных натяжений этих жидкостей на границе с воздухом.

Величина поверхностного натяжения уменьшается с ростом температуры ( < 0) вследствие ослабления сил молекуляр­ного притяжения с увеличением среднего расстояния между молекулами.

Применение уравнения Гиббса — Гельмгольца к поверхности раздела

(2.1)

показывает, что полная поверхностная энергия единицы поверх­ности  больше ее свободной энергии  (так как < 0) и слагается из двух величин  и T = q. Величина  равна мак­симальной работе процесса, в то время как q — (скрытая теп­лота образования поверхности) показывает, какое количество тепла поглощает система при изотермическом образовании 1см² поверхности для поддержания постоянной температуры.

Причина поглощения тепла, с молекулярно-кинетической точ­ки зрения, заключается в том, что молекулы движутся к поверх­ности, преодолевая молекулярное притяжение, направленное вглубь фазы; при этом скорость их уменьшается, и поверхность раздела образуется таким образом из молекул более «медлен­ных», а следовательно, температура поверхностного слоя понижается, если энергия в форме тепла не подводится извне.

Уменьшение  с температурой происходит приблизительно линейно ( = const) до температур, близких к критической, где исчезает поверхность раздела фаз и  обращается в нуль. Дифференцирование уравнения (2.1) по Т, при условии = const приводит к выражению:

=0; ≠f(T)

Таким образом, полная поверхностная энергия единицы по­верхности  является температурным инвариантом и может быть использована для сравнительной характеристики молекулярных сил в жидкостях различного состава и строения. Для определе­ния  по формуле (2.1) необходимо измерить  и найти температурный коэффициент , измеряя  при различных значениях Т.

Среди большого числа методов измерения поверхностного натяжения наиболее распространенными являются: 1) метод капиллярного поднятия, 2) метод наибольшего давления пу­зырьков, 3) метод отрыва кольца и 4) метод счета капель (метод сталагмометра).