6. Комбинированные методы

Из многочисленных комбинированных методов для ана­лиза многокомпонентных веществ наиболее широкое применение получили масс-спектрометрический и хроматографический ме­тоды, а также их сочетания с другими методами.

Масс-спектрометрический метод. Метод основан на иониза­ции анализируемого вещества и разделении ионов на отдельные пучки по компонентам, отличающимся отношением массы иона к его заряду. В зависимости от способа разделения ионов масс-спектро­метры делятся на магнитные с разделением ионов в магнитном поле, времяпролетные с разделением ионов по времени их про­лета от источника до коллектора ионов и радиочастотные с раз­делением ионов под воздействием высокочастотных электриче­ских полей. На рис. 11 показана схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле. Анализи­руемое вещество в виде газа или пара направляется в источник ионов 2, укрепленный в конце вакуумной камеры 4. Под дейст­вием электронов, испускаемых катодом 1, происходит образо­вание ионов, которые при помощи фокусирующей системы 3 на­правляются в магнитное поле электромагнита, один из полюс­ных наконечников которого (5) изображен на рисунке.

Рис. 11. Схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле

Ионы разных компонентов, обладающие положительным одинаковым зарядом е, но разной массой m_i, под действием магнитного поля разделяются на отдельные пучки, описывающие траекто­рии с различными радиусами:

.

Путем изменения магнитной индукции В или ускоряющего напряжения U отдельные пучки ионов с одинаковой массой по­очередно направляются к коллектору ионного тока 6. Напряжение коллектора через усилитель 7 подается на регистрирующий при­бор 8. По оси абсцисс получается шкала масс, а площади отдельных пиков пропорциональны концентрации соответству­ющих ионообразующих компонентов в анализируемом веществе. Во времяпролетном масс-спектрометре ионы, выходящие из ионизационной камеры, под действием ускоряющего напря­жения приобретают разностную скорость , завися­щую от массы ионов. Вследствие этого по мере пролета расстояния до коллектора ионы разделяются на отдельные пучки, создающие импульсы тока, соответствующие отдель­ным компонентам анализируемого вещества.

Основными параметрами масс-спектрометров являются диа­пазон массовых чисел, который лежит в пределах 1 – 600 м. е. (массовых единиц), разрешающая способность (выражаемая числом различных градаций в рабочем диапазоне массовых чи­сел) и порог чувствительности. Порог чувствительности масс-спектрометров ле­жит в пределах 0,1 – 0,0001 %. Погрешности раз­личных масс-спектрометрических анализаторов составляют от ±1 до ±10 %.

Наибольшее распространение в настоящее время получили динамические масс-спектрометры, в которых используется ловушечный механизм разделения заряженных частиц по удель­ным зарядам (е/т) в поперечном гиперболическом высокоча­стотном поле.

Хроматографический метод. Используется для анализа сложных смесей широко. Основан на предварительном разделении исследуемого вещества на состав­ные компоненты с последующим определением концентрации анализируемых элементов с помощью рассмотренных выше ме­тодов анализа. В зависимости от используемого способа раз­деления компонентов различаются методы ионообменной, гелийпроникающей и адсорбционной хроматографии.

Наиболее развит адсорбционный хроматографический ме­тод на основе использования явления сорбции. При этом методе определенное количество исследуемой смеси перемещается инертным газом-носителем (водород, азот, гелий, аргон, неон, диоксид углерода, воздух и пр.) через длинную трубку (хроматографическую колонку) 1, заполненную неподвижным сорбирующим веществом (рис. 12).

Рис. 12. Схема адсорбционного хроматографа

Вследствие селективного за­медления, осуществляемого неподвижным сорбентом, мало­поглощающие компоненты (В, D) уходят вперед, а хорошо растворимые (А, С) отстают. В результате происходит разделе­ние смеси на составные компоненты, которые движутся через колонку отдельными зонами и по очереди выносятся газом – но­сителем к детекторам2, основанным на использовании тепло­вого, ионизационного, электрохимических, пламенно-ионизаци­онного, спектрохимических, масс-спектрометрического и других методов. Сигналы с выходов детекторов передаются в измери­тельно-вычислительную систему3для обработки результатов хроматографического анализа. Результаты измерений регистри­руются самопишущим прибором4, а также могут выводиться для дальнейшей обработки.

Кривая (хроматограмма) 5 состоит из отдельных пиков, каждый из которых соответствует определенному компоненту. Компоненты идентифицируются по времени выхода из колонки, а их объемная концентрация определяется как отношение пло­щади соответствующих пиков к площади всей хроматограммы. Существует ряд разновидностей хроматографического метода анализа. Газоадсорбционный метод применяется для анализа смесей, содержащих низкокипящие газы (Н₂, СО, СН₄). В ка­честве сорбента используется твердая пористая шихта (огнеупорный кирпич). В газожидкостном методе используется сорбент в виде не­летучих жидкостей, нанесенных на твердые пористые вещества. Метод применяется для анализа сложных смесей, содержащих компоненты с близкими температурами кипения. При хроматермографическом методе анализ производится при разных температурах колонки, что увеличивает избирательность и чувствительность метода.

Хрома­тографический метод позволяет измерять концентрации различных сложных смесей, содержащих до сотни компонентов веществ, с относительной погрешностью 5 – 10 %. При использовании хроматографов высших классов точности с соответствующими стандартными образцами и методиками измерения погрешность составляет 0,5 – 2 %. Хроматографический метод и его сочетания с масс-спектрометрическим, спектрометрическим, ионизацион­ным и другими методами лежат в основе ряда комбинирован­ных методов измерений, которые являются наиболее перспектив­ными для повышения точности аналитических измерений.