5. Спектрометрические (волновые) методы

Спектрометрические методы основаны на избирательной способности различных веществ поглощать, изучать, отражать, рассеивать или преломлять различного рода излучения. Эта группа методов включает в себя многочисленные методы, в кото­рых используется широкий спектр длин волн – от звукового диапазона (10³ Гц) до рентгеновских и гамма-излучений (10¹⁸ Гц).

Электроакустический метод. Метод основан на различии в за­тухании или скорости распространения ультразвуковых колеба­ний в различных жидкостях и газах, применяется для анализа бинарных газовых и жидких смесей, а также для измерения влажности.

Приборы, в которых используется этот метод, обычно состоят из акустического или ультразвукового излучателя и приемника– преобразователя звуковых колебаний в электрические сигналы. Исследуемая смесь пропускается между излучателем и приемни­ком.

Радиоспектрометрические методы. К ним относятся методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамаг­нитного резонанса (ЭПР), СВЧ и микроволновая спектроскопия. В последнее время эти методы получили широкое распростране­ние для исследования свойств ядер, молекул, кристаллов и для других физико-химических исследований.

Метод ядерного магнитного резонанса основан на использова­нии магнитных свойств атомных ядер, большинство из которых обладает магнитным моментом. Взаимодействие магнитных мо­ментов ядер с внешними магнитными моментами других частиц (ионы, атомы, электроды и др.) дает возможность определять структуру сложных соединений, а также проводить качественный и количественный анализ различных веществ.

Особенно эффективен метод ЯМР для исследования соединений слож­ной структуры. Вследствие так назы­ваемого химического сдвига между резонансными частотами ядер одного и того же элемента, входящих в химически неэквивалентные соединения, происходит расщепление сигнала ЯМР и он приобретает мультиплетную структуру. В качестве примера на рис. 8 показан сигнал ядер фосфора-31 в смеси фосфатов.

Рис. 8. Сигнал ЯМР для ядер фосфора-31 в смеси фосфатов

Измеряя интенсивность от­дельных составляющих сигнала ЯМР от ядер компонентов слож­ной смеси, можно определить концентрацию компонентов, содер­жащих ядра одного вида.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) явля­ется одним из наиболее чувствительных методов для анализа малых количеств парамагнитных веществ. Метод ЭПР широко применяется для обнаружения и измерения концентрации ионов переходных элементов, примесей в полупроводниках, свободных радикалов, облученных кристаллов и других элементов и соеди­нений, содержащих неспаренные электроны.

Метод ЭПР весьма сходен с методом ЯМР, но поскольку маг­нитный момент электрона примерно в 1000 раз больше магнитных моментов ядер, а спин электрона равен 1/2, то электронный ре­зонанс обычно наблюдается в диапазоне сантиметровых и милли­метровых длин волн. Так как энергия, поглощаемая электронами, на несколько порядков больше энергии, поглощае­мой ядрами при ЯМР, то для получения сигналов ЭПР доста­точно весьма малое количество исследуемого вещества – по­рядка 10^–12 г.

Анализаторы ЭПР, предназначенные для анализа свободных радикалов, парамагнитных ионов и радиационных дефектов в твердых и жидких средах, при комнатной температуре и темпе­ратуре жидкого гелия имеют порог чувствительности 10^–11 моль/л.

Для непрерывного автоматического измерения концентрации парамагнитного вещества в жидких средах разработаны анализа­торы с порогом чувствительности моль/л. Их основная приведенная погрешность ± (2 – 5) %.

Сверхвысокочастотная (СВЧ) спектроскопия широко при­меняется для измерения влажности в различных веществах. Из­мерение влажности осуществляется по ослаблению уровня или сдвигу фазы СВЧ-колебания при их прохождении через исследуе­мое вещество. Достоинствами метода являются неограничен­ный верхний предел измерений (до W = 100 %), высокая чувствительность в широком диапазоне измерений влажности, относи­тельно малое влияние неравномерного распределения влаги и электролитов, бесконтактный способ измерения, а также возмож­ность получения информации об интегральной влажности объек­тов большого объема. На результат измерения сильно влияют толщина и плотность исследуемого материала, а также темпера­тура, влияние которой особенно велико при использовании в ка­честве информативного параметра изменения амплитуды СВЧ-колебаний.

На рис. 9 показана структурная схема СВЧ-влагомера, основанного на методе измерения фазового сдвига. Влагомер состоит из генератора, приемника β-детектора СВЧ-колебаний. Генератор СВЧ4 (отражательный клистрон, работающий в ре­жиме автодина) с антенной 3 установлен на стойке, которая может двигаться вдоль шкалы.

Рис. 9. Схема СВЧ-влагомера

СВЧ-колебания излучаются антенной в пространство и, от­ражаясь от вибратора 1, улавливаются ею же. Вибратор питается от генератора Г и колеблется со звуковой частотой, что приводит к модуляции СВЧ-колебаний, приходящих на антенну. На вы­ходе автодина возникает сигнал низкой частоты, подаваемый через усилитель У на фазочувствительный выпрямитель ФЧВ. Сигнал на выходе автодина зависит от распределения СВЧ-ко­лебаний между антенной и вибратором, т. е. от положения антенны по отношению к вибратору. Образец с неизвестной влаж­ностью 2 устанавливается между вибратором и антенной. Введе­ние образца вызывает сдвиг фазы СВЧ-колебаний и изменение уровня сигнала на выходе автодина. Перемещением стойки с автодином можно добиться первоначального уровня сигнала, а по шкале определить сдвиг фазы. Прибор необходимо градуировать с помощью стандартных образцов для установления зависимости между сдвигом фазы и влажностью. В диапазоне измерений 1 – 30 % абсолютная погрешность составляет 0,3 – 0,5 %. СВЧ-влагомеры успешно используются для измерения влажности движущихся материалов в непрерывных технологических процессах.

Электрооптические методы. Эти методы основаны на избира­тельном поглощении, излучении или рассеянии компонентами анализируемого вещества светового излучения в видимом инфра­красном и ультрафиолетовом диапазонах длин волн. Успешному развитию электрооптических методов способствует применение лазерных источников излучения.

Метод инфракрасной спектроскопии (ИК). В этом методе ис­пользуется избирательное поглощение различными веществами излучения в инфракрасной области спектра. Для анализа газов широкое распространение получила разновидность ИК-спектроскопии – оптико-акустический метод, основанный на избиратель­ном поглощении различными газами модулированного низкой частотой инфракрасного излучения и преобразовании возникаю­щих акустических колебаний в электрические сигналы. Высокая чувствительность и избирательность метода обусловлены тем, что приемник излучения, прошедшего через анализируемую газовую смесь, заполнен именно тем газом, концентрация которого измеряется. Этот метод широко применяется для анализа большинства двухатомных газов и паров, которые имеют характерные полосы поглощения в инфракрасной области спектра (λ = 0,74 мкм ... 2 мм). Для анализа О₂, N₂, Сl₂ и паров ртути исполь­зуется избирательное поглощение этими веществами радиации в ультрафиолетовой области спектра.

Лазерное излучение по сравнению с другими позволяет на несколько порядков повысить чувствительность оптико-акустиче­ских анализаторов, что дает возможность применять их для иссле­дования широкого класса веществ с коэффициентами поглощения 10^–10 – 10⁵ см^–1, находящимися в различных агрегатных состояниях в диапазоне температур 2 – 1000 К.

ИК-оптико-акустическая спектроскопия может быть также ус­пешно использована для определе­ния концентрации твердых и жид­ких веществ на основе измерения объемного коэффициента поглоще­ния непрозрачных материалов. На рис. 10 показана схема прибора для измерения концентрации суль­фатов, которые играют значитель­ную роль в загрязнении водной и воздушной среды.

Рис. 10. Схема оптико-акустиче­ского анализатора для измерения концентрации суль­фатов

Прибор состоит из перенастраиваемого в диа­пазоне 9 – 11,5 мкм лазера 1 на изотопах ¹²CO₂ и ¹³СО₂ мощно­стью 10 – 500 мВт, анализатора спектра 2, прерывателя 3, рабо­чей камеры 4 с микрофоном 5, камеры сравнения 6 со стандарт­ным образцом 7 и микрофоном 8, двух фазочувствительных детекторов 9, измерителя отношения 10 с дисплеем 11. Анализи­руемый твердый или жидкий образец помещается в акустически изолированную камеру 4, заполненную газом, и освещается пре­рываемым с частотой 10 – 10⁴ Гц излучением лазера. Возникаю­щий оптико-акустический сигнал, детектируемый с помощью мик­рофона, пропорционален амплитуде колебаний температуры на поверхности образца Θ, которая, в свою очередь, пропорцио­нальна коэффициенту поглощения исследуемого вещества α (λ):

,

где J – интенсивность излучения на длине волны λ; f – частота прерывания излучения; ρ – плотность и С – удельная теплоем­кость исследуемого вещества.

При использовании электретных микронов и нерезонирующих кювет погрешность воспроизводимости результатов измерения при анализе твердых образцов составляет доли процента, а жидких образцов – менее 2 %. Порог чувствительсти при анализе ионов в водном растворе составляет 1 – 10 мг/л, что соответствует содержанию сульфата в незагрязненной воде.

Метод ИК-спектроскопии используется для измерения влажности, особенно в жидких средах. Метод позволяет измерять влажность от . Используется область длин волн  = 0,83 … 0,95 мкм.

Метод электронной спектроскопии. Метод основан на «вы­рывании» связанных электронов с внешней валентной или внутренних оболочек атомов и измерении энергии испускаемых частиц, энергетический спектр которых несет информацию о структуре и химическом составе вещества. Электронная спектроскопия дает возможность определить химические сдвиги, на основании которых можно проводить анализ молекулярного и элементного состава и концентрации различных веществ. Достаточно большие сдвиги (свыше 10 эВ) обнаруживаются для всех элементов, что указывает на универ­сальность этого метода. Анализу обычно подвергается поверхностный слой образца толщиной примерно м (20 А). Достигнутое раз­рушение составляет 0,2 эВ в газах и 0,5 эВ в твердых веществах.

Радиоактивные методы. Эти методы основаны на различии в интенсивности излучения, поглощения или отражения рент­геновского и радиоактивного излучений компонентами анализи­руемого вещества. Определение состава и концентрации про­изводится по спектрам собственного излучения вещества, по поглощению радиоактивного излучения, по спектрам вторич­ного излучения, возникающего при взаимодействии нейтронов, β- и γ-излучений с веществом. Радиоактивные методы широко применяются для экспертного анализа многокомпонентных сред (например, руд), для анализа бинарных жидкостей, для определения концентрации тяжелых элементов в растворах, а также для измерения влажности грунтов, торфа и строительных материалов, для измерения примесей в сверхчистых веществах.

Радиоактивационный метод анализа является наиболее чувствительным методом измерений концентрации веществ. Этот метод основан на активации исследуемого вещества с по­мощью интенсивных потоков нейтронов, γ-квантов или заряжен­ных частиц с последующим измерением вторичных радио­активных излучений, испускаемых ядрами определяемых компонентов вещества.

Метод позволяет определить в многокомпонентных веществах большой ряд химических элементов, концентрация которых не превышает 10^–5 – 10^–10 %.

Существуют разновидности радиоактивационного метода, которые отличаются типом первичного излучения и особен­ностями возникающих ядерных реакций, например нейтронно-радиационные методы, нейтронно-нейтронные методы, γ-резонансный метод и др. Метод о наряду с высокой чувствитель­ностью может при использовании соответствующих средств измерений обеспечить высокую точность определения концент­рации.