2. Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на при­менении электрохимических преобразователей. Эти методы широко применяются для анализа веществ в жидких средах, для измерения концентраций ряда газов и влажности.

При измерениях электрохимическими методами используются относительно простые средства измерений, выходным сигналом которых является электрический ток или напряжение. Наиболее распространенными электрохимическими методами являются кондуктометрический, кулонометрический, потенциало-метрический и ряд их разновидностей, например полярографический, метод потенциометрического титрования и др.

Кондуктометрический метод измерений концентраций. Этот метод основан на зависимости электропроводимости веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов. Метод ши­роко применяется для измерения концентрации солей, оснований и кислот в жидких растворах и расплавах, для измерения соле­ности воды для измерения кон­центрации газов по изменению электропроводимости раствора при поглощении им пробы анализируемого газа, а также для из­мерения влажности в твердых, газообразных и жидких средах.

Приборы, основанные на этом методе, называются кондуктометрическими концентратомерами, соленомерами, кондуктометрическими газоанализаторами и кондуктометрическими влагомерами.

В зависимости от используемых типов электрохимических резистивных преобразователей кондуктометрические приборы разделяются на контактные и неконтактные (ем­костные и индуктивные). Последние, в свою оче­редь, делятся на низкочастотные и высокочастот­ные. Емкостные высокочастотные кондуктомеры целесообразно использовать для измерения слабых концентраций электролитов, а индуктивные – для сильных. Высокочастотные кондуктомеры можно также применять для измерения концентраций твердых частиц в жидкости, особенно в непрозрачных и густоокрашенных жидких средах, которые нельзя исследовать с помощью оптических мето­дов.

Более подробно рассмотрим метод кондуктометрический метод измерений концентрации газов. Метод основан на изме­рении электропроводимости раствора, с кото­рым реагирует определяемый компонент ана­лизируемого газа. Так, для анализа газа CO₂ используется его реакция с вод­ным раствором ВаСО₃:

.

Так как Ва(НСО₃)₂ более растворим, чем ВаСО₃, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис. 1 показана схема кондуктометрического га­зоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя, помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зави­симости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидко­сти в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кон­дуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концен­траций широкого класса газов (CO₂, S0₂, H₂S, СОСl₂, NН₃, Н₂ и др.) и вы­пускаются с диапазонами измерений от 0 – 10^–6 до 0 – 0,5 % объемных. Газы СО и СН₄ перед анализом сначала сжигаются и переводятся в СО₂.

Рис. 1. Схема кондуктометрического га­зоанализатора

Так, для анализа газа CO₂ используется его реакция с вод­ным раствором ВаСО₃:

.

Так как Ва(НСО₃)₂ более растворим, чем ВаСО₃, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис. 2 показана схема кондуктометрического га­зоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя, помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зави­симости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидко­сти в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кон­дуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концен­траций широкого класса газов (CO₂, S0₂, H₂S, СОСl₂, NН₃, Н₂ и др.) и вы­пускаются с диапазонами измерений от 0 – 10^–6 до 0 – 0,5 % объемных. Газы СО и СН₄ перед анализом сначала сжигаются и переводятся в СО₂.

Кулонометрический метод. Метод основан на измерении тока или количества электричества при электролизе исследуемого веще­ства или вещества, реагирую­щего с измеряемым компонен­том.

Рис. 2. Схема кулонометрического газоанализатора для изме­рения концентрации S0₂ в газовых смесях

На рис. 2 показана схема кулонометрического газоанализатора для изме­рения концентрации S0₂ в газовых смесях. Анализируемый газ через фильтр 1 поступает в датчик 2, заполненный подкисленным водным раствором KI. Датчик имеет две пары электродов: 5 и 6 – электроды цепи электролиза KI и 3 и 4 – измерительные электроды, один из которых (4) из платины, а другой (3) представляет собой каломельный полуэлемент. Электроды 3 и 4 образуют гальванический преобразователь, ЭДС которого зависит от концентрации в растворе свободного йода, который образуется при электролизе KI. Действие газоанали­затора основано на непрерывном титровании S0₂ йодом, который выделяется при электролизе в количестве, эквивалентном концентрации S0₂. Уравнение ре­акции титрования: . При изменении концентрации S0₂ происходит изменение концентрации йода и потенциала платинового элек­трода 4, что приводит к изменению тока электролиза, который измеряется реги­стрирующим прибором 7. Газоанализатор работает как система автоматического уравновешивания, поддерживающая скорость выделения йода и, следовательно, ток электролиза пропорциональными количеству S0₂, поступающему за единицу времени в датчик. Пределы измерений таких газоанализаторов 0 – 0,1; 0 – 0,5% объемных, основная погрешность ± 5% .

На этом же принципе основаны газоанализаторы для измерения микроконцентраций SO₂ (пределы измерений % объемных) с погрешностью ± 2%, а также для измерения концентраций сероводорода, хлора, озона и др. Постоянная времени таких газоанализаторов около 1 мин.