1.2 Волюмометрия

1.2.1 Растворы неэлектролитов

Для растворов, образованных жидкими неэлектролитами плотность является объемно-аддитивным свойством, т.е. , где  – объемная доля компонента или в общем виде:

(7)

К объемным свойствам также относится мольный объем смеси, который по определению является мольно-аддитивным свойством, и для реального бинарного раствора истинный мольный объем рассчитывается по соотношению:

, (8)

где М_i – соответствующие молярные массы компонентов; под знаком суммы стоят молярные массы продуктов присоединения, образовавшихся в результате смешения, состав которых обычно неизвестен.

Объем, рассчитанный без учета масс продуктов присоединения, называется псевдомольным и обозначается 

(9)

Очевидно, что в системах с невзаимодействующими компонентами, а также для чистых веществ V_M = .

В подавляющем большинстве случаев аддатационное взаимодействие приводит к сжатию, то есть к положительным отклонениям от аддитивности , и отрицательным .

Для целей физико-химического анализа практически всегда используют диаграммы отклонений от аддитивности мольного объема , которые определяются как разность между экспериментальным значением объема раствора и его аддитивным значением

(10)

Величину аддитивного мольного объема ^ad для двухкомпонентной системы рассчитывают в предположении отсутствия взаимодействия (без учета продуктов аддатационного взаимодействия) по соотношению . Обычно величины отклонений свойств от аддитивных значений называют избыточными.

Полезной для практического применения является классифика­ция изотерм отклонения от аддитивности мольного объема ( ), основанная на геометрических признаках (рис. 1).

Рис. 1. Изотермы отклонения моль­ного объема от аддитивности.

Две основ­ных разновидности изотерм относятся к системам с невзаимодей­ствующими (I) и взаимодействующими (II) компонентами. Обоснованное суждение о взаимодействии при реали­зации диаграмм типа II может быть сделано лишь в тех случаях, когда величина сжатия превышает 1%.

ЗАДАНИЕ 1

На основании данных о плотности смешанных растворителей вода – 1,4-диоксан (DX) и вода – пропан-2-ол (PrOH-2), приведенных в таблице 1, выразить состав системы в мольных долях, рассчитать значения псевдомольного объема, избыточного мольного объема, построить диаграммы в координатах свойство – состав и определить вероятный состав продуктов присоединения.

Таблица 1. Значения плотности (кг/м³) систем вода – органический растворитель при различных температурах

Состав системы		Температура, К
Масс. доли DX	Мольн. доли	288	298	308	318	328	333
Система вода – 1,4-диоксан
0,0		999,10	997,04	994,03	990,2	985,7	983,21
0,1		1008,6	1005,6	1001,8	997,0	992,2	989,7
0,3		1027,9	1021,9	1015,7	1009,4	1003,0	1000,4
0,5		1041,1	1030,1	1025,7	1017,5	1009,8	1006,0
0,7		1045,4	1036,3	1027,5	1019,0	1010,5	1005,1
0,9		1042,0	1032,0	1021,8	1011,6	1001,2	996,1
1,0		1039,7	1028,0	1016,4	1005,0	994,3	988,8
Система вода – пропан-2-ол
Масс. доли PrОH-2	Мольн. доли	288	298	308	318	328	333
0,0		999,10	997,04	994,03	990,2	985,7	983,21
0,1		984,8	981,0	976,8	972,3	967,4	964,4
0,3		955,8	948,4	940,8	933,4	926,0	922,4
0,5		911,3	902,8	894,5	886,0	877,3	873,0
0,7		865,0	856,1	847,1	838,0	828,9	824,5
0,9		817,2	807,6	798,3	789,0	779,6	775,1
1,0		790,0	782,2	772,5	763,6	754,6	750,1