Практическая работа №6

ТЕМА: ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

ЦЕЛЬ:

Освоить волюмометрический метод исследования химического взаимодействия между компонентами раствора.

1 Краткие теоретические сведения

Природа и степень взаимодействия между компонентами си­стемы, образующей жидкий раствор, оказывают решающее влия­ние на свойства последнего. Ни один раствор не может быть оха­рактеризован сколько-нибудь полно, если не известна стехиомет­рия, а часто и степень взаимодействия растворенного вещества с растворителем.

Установление связи между геометрией химических диаграмм, с одной стороны, и стехиомет­рией и степенью взаимодействия между компонентами раствора, с другой стороны, позволяет получить многие из тех характери­стик, которые необходимы для построения полной схемы равнове­сий в растворах.

Существуют различия в теории и методах исследования растворов, образованных твердым (в индивидуальном состоянии) электролитом, и жидкими системами, компоненты которых во всем температурном интервале исследования системы являются жидко­стями. В свою очередь, методы подхода к анализу диаграмм свой­ство – состав различны для двухкомпонентных (двойных) систем, где концентрация компонентов изменяется в самых широких пре­делах, для двухкомпонентных систем в инертном растворителе, когда концентрация реагирующих компонентов значительно ниже концентрации растворителя, для тройных и многокомпонентных систем и т. п.

1.1 Физико-химический анализ двойных жидких систем

Двойная система – наименьшая по числу компонентов химиче­ская система, из которых может быть образован раствор. Обычно к двойным жидким системам относят си­стемы, образованные жидкими компонентами, как правило неэлектролитами, концентрация кото­рых изменяется в весьма широких пределах (по возможности от одного компонента до другого).

Наиболее распространенный способ выражения концентрации двойной системы – долевой, при котором доля, например, компо­нента А выражается так:

(1)

Если с – масса компонента А (q_A), отнесенная к сумме масс компонентов, то концентрация выражается через массовые доли (w_A); если с – объем компонента А (V_A), отнесенный к сумме ис­ходных объемов компонентов, то концентрация выражается через объемные доли (φ_A); наконец, если с – число молей компонента А в смеси (n_а), отнесенное к суммарному числу молей, то концен­трация выражается через мольные доли (х_А).

Поскольку концентрация в физико-химическом анализе почти всегда выражается через доли исходных компонентов, то незави­симо от того протекает или отсутствует химическое взаимодействие в системе сумма долей равна 1:

(2)

Доли, рассчитываемые по соотношению (2), называются аналитическими. Если же при химическом взаимодействии в си­стеме учитывать равновесное количество компонента и относить его к сумме равновесных количеств компонентов системы и обра­зующихся в ней соединений, то получаемые при таком расчете доли будут истинными.

Свойство называется аддитивным, если в идеальной системе величина свойства Y является прямолинейной функцией аналитического состава смеси:

(3)

где и – мольные свойства компонентов раствора.

Неаддитивными называются свойства, которые не подчиняются зависимости (3) ни при одном из способов вы­ражения концентрации.

Разность между экспериментальной величиной свойства и его аддитивной величиной называется отклонением от аддитивности:

(4)

Диаграммы отклонения от аддитивности чрез­вычайно часто применяются в физико-химиче­ском анализе.

Мольными называют свойства, отнесенные к 1 моль смеси. Для расчета мольного свойства необходимо за­даться значением молярной массы смеси. Эту величину обычно рассчитывают как аддитивную при выражении состава в аналитических мольных долях величин из молярных масс ком­понентов:

(5)

В системах с взаимодействием молярная масса смеси должна определяться выражением, которое учитывает истинные мольные доли компонентов системы и про­дуктов их взаимодействия. Так, если в системе протекает взаимо­действие

A + B AB,

то:

(6)

Мольные свойства, рассчитываемые с введением истинной мо­лярной массы (выражение (6)), называют истинно моль­ными, а мольные свойства, рассчитываемые с введением аддитив­ной молярной массы (соотношение (5)) – псевдомольными.

Для изучения равновесий в гомогенных жидких системах при­меняют методы, основанные на исследовании следующих групп свойств: механические – плотность, вязкость, давление истечения; поверхностные – поверхностное натяжение; оптические – показа­тель преломления; спектральные – оптическая плотность или ин­тегральная интенсивность полос поглощения в различных областях спектра (главным образом, в ИК, видимой и УФ); поглощение в области радиочастот (резонансная спектроскопия); акустические – скорость распространения звука (адиабатическая сжимаемость); тепловые – теплоты смешения, теплопроводность; электрические (магнитные) – электропроводность, доли переноса тока, электро­потенциалы, магнитная восприимчивость, диэлектрическая прони­цаемость.

На измерении и анализе концентрационной зависимости пере­численных свойств основан ряд методов физико-химического ана­лиза жидких систем.

Одной из возможных систем классифицирования методов физи­ко-химического анализа является форма изотермы свойства в идеальной системе. Исходя из этого можно все свойства подраз­делить на три группы:

I. Свойства смеси аддитивно слагаются из свойств компонентов (при определенном способе выражения состава);

П. Свойства смеси в более или менее явной форме рассчиты­ваются исходя из свойств компонентов;

III. Свойства смеси не находятся в какой-либо связи с величи­нами свойств компонентов.

К группе I относятся плотность, показатель преломления, опти­ческая плотность, магнитная восприимчивость и др.; примером свойств, относящихся ко II группе, могут служить вязкость и ди­электрическая проницаемость; к III группе относятся теплота сме­шения и электропроводность.

Теоретическое обоснование каждого из методов II группы на­чинается с решения вопроса о закономерностях, которым подчи­няется форма изотермы идеальной системы (очевидно, что в иде­альных системах изотерма свойства, относящегося к группе I, бу­дет прямой; для свойств III группы вопрос о форме изотермы идеальной системы вообще лишен смысла так, например, теплоты смешения в идеальной системе по определению равны 0).

Вторым этапом теоретического обоснования соответствующего метода является решение вопроса о закономерностях, которым подчиняется форма изотермы системы с химически невзаимодей­ствующими компонентами. Последнее определение предусматри­вает необходимость учета влияния на форму изотермы свойства ряда явлений, которые объединяются под общим названием «нехи­мические взаимодействия».

Обоснованное суждение о том, имеет ли место химическое взаи­модействие в системе, какова его стехиометрия и степень, может быть получено лишь при сравнении экспериментальной изотермы свойства с изотермой, рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия (т. е. изотермой, относящейся к системе с химически невзаимодействующими компонентами).