Понятие ароматичности

Подобно тому как название алифатический ≡ жирный, название ароматический ≡ душистый уже давно потеряло свой первоначальный смысл.

Под ароматичностью понимают способность веществ легко вступать в реакции замещения (но не присоединения), устойчивость к действию окислителей и к действию высоких температур. Бензолу присущи все эти свойства. Однако наличие или отсутствие тех или иных химических свойств ещё не является достаточным критерием для суждения о том, может ли принадлежать данное соединение к ароматическим или нет. Так, например, бензол не реагирует с бромной водой, а анилин и фенол в этих же условиях легко образуют триброманилин и трибромфенол.

триброманилин

трибромфенол

Некоторые соединения, строение которых, казалось бы, существенно отличается от строения бензола, тоже относятся к ароматическому ряду, хотя их химическая природа очень отдалённо напоминает свойства бензола. Так, для гетероциклического соединения фурана,

которое также относится к ароматическим соединениям, непосредственное взаимодействие с бромом может привести к полному разрушению кольца.

Что же объединяет все эти, казалось бы, совершенно различные соединения в один класс органических веществ- класс ароматических соединений?

Все эти соединения обладают сходной электронной конфигурацией.

Условия ароматичности молекул

Правило Хюккеля

Совокупность требований, предъявляемых к -электронной системе, согласно которым эту систему можно отнести к ароматическим соединениям, была предложена Э. Хюккелем и известна в химии как правило Хюккеля.

1. Ароматическое соединение должно быть циклическим, т.е. главным признаком строения соединений с ароматическим характером является наличие замкнутой системы  -электронов.

2. Ароматическое соединение не обязательно должно иметь шесть р-электронов (как в молекуле бензола). Так, например, в цикле нафталина содержится 10 р-электронов, а в цикле антрацена - 14-электронов.

нафталин антрацен

И хотя эти углеводороды имеют более сложные циклические π - электронные системы, они обладают ароматическими свойствами.

Согласно Хюккелю, ароматическое соединение должно иметь 4n +2 р-электронов, вовлечённых в замкнутую цепь сопряжения, где n - натуральный ряд чисел. Так, для бензола n=1, для нафталина n=2, для антрацена n=3.

3. Одним из важных условий ароматичности молекулы является ее копланарность (плоcкое строение). Как уже было отмечено выше, 4n+2 p-электронов должны образовать замкнутую сопряженную систему. Образование сопряженной системы у ароматических углеводородов сопровождается делокализацией электронной плотности и выделением энергии (энергия делокализации).

Обязательным условием образования делокализованной  - электронной системы является параллельность p-орбиталей. В циклических системах p-орбитали будут параллельны только в том случае, если цикл плоский.

В качестве иллюстрации правила Хюккеля рассмотрим следующие структуры и определим, какая из них является ароматической:

фенантрен. циклооктатетраен. циклопентадиенил анион.

имеет плоский цикл, в кото- сопряженная система, содержит плоский цикл,

ром 14 р-электронов (n=3), цикл не плоский. В цикле в цикле 6 р-электронов,

ароматичен 8-р-электронов (не подчиняется ароматичен

правилу Хюккеля.) Не ароматичен.

Рассмотрев совокупность всех требований, предъявляемых к ароматической системе, можно дать определение понятию ароматичность.

Замкнутая плоская сопряженная система  - связей, содержащая в цикле 4n+2 p- электронов ароматична вследствие делокализации электронной плотности. Эта система обладает меньшим запасом энергии в нереагирующем состоянии, чем соответствующая ей система изолированных -связей. Результатом такого строения является отчетливая тенденция вступать в реакции ионного замещения, с трудом осуществлять реакции присоединения, термостабильность и устойчивость к действию окислителей.