Радикальное присоединение и электрофильное
замещение в ароматическом ряду
Свойства бензола и его производных
В своих типичных реакциях бензольное кольцо служит источником электронов, т.е. является основанием. Электронное строение молекулы бензола, природа ароматичности, ориентирующее влияние заместителей и механизм реакций электрофильного замещения были рассмотрены нами в главе "Сопряжённые системы с замкнутой цепью сопряжения"
Для бензола можно ожидать два типа реакций: первый - замещение по связи С-Н, не приводящее к разрушению ароматической системы, и второй - присоединение к π-системе кольца, приводящее к образованию производных циклогексана.
5.1 Реакции присоединения (аr - реакции)
Эти реакции не характерны для бензола, т.к. они протекают с разрушением единой ароматической π-системы. Разрушить устойчивую π-систему может только радикал, как наиболее активная частица. Следовательно реакции присоединения будут протекать по радикальному механизму.
1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан
(AR - реакции.)
циклогексан
5.2 Реакции электрофильного замещения (se - реакции)
Как уже было отмечено ранее, для ароматических соединений характерна тенденция вступать в реакции замещения, где атакующей частицей является электрофил.
Общий механизм реакций электрофильного замещения был рассмотрен ранее в главе "Сопряжённые системы с замкнутой цепью сопряжения". Здесь мы рассмотрим наиболее важные реакции электрофильного замещения, приводящие к образованию производных бензола, но не будем останавливаться на подробном механизме этих процессов.
1) Нитрование
Нитрующий реагент - смесь концентрированных кислот - азотной и серной. Электрофилом в этом процессе является нитроний катион (NO2+), который образуется согласно следующей реакции:
Схема реакции нитрования (но не механизм) выглядит следующим образом:
нитробензол
Дальнейшее нитрование приведёт к образованию ди-, а потом и тризамещённого продукта. Учитывая электроноакцепторное влияние нитрогруппы, дезактивирующей бензольное кольцо, можно ожидать, что дальнейшее нитрование потребует ещё более жёстких условий.
Нитрогруппа относится к числу заместителей, ориентирующих исключительно в мета-положение, поэтому при нитровании нитробензола получается мета-динитробензол. Третья нитрогруппа вступает в кольцо с большим трудом.
нитробензол 1,3-динитробензол 1,3,5-тринитробензол
2).Сульфирование. Сульфирующим реагентом является олеум, роль электрофила играет свободный триоксид серы, имеющийся в олеуме.
бензолсульфокислота
При наличии в бензольном кольце электронодонорных заместителей, ориентантов первого рода, сульфогруппа преимущественно вступает в пара- положение.
п-толуолсульфокислота о-толуолсульфокислота
62% 32%
Являясь сильным ориентантом II рода, сульфогруппа активно дезактивирует бензольное кольцо, и вторая сульфогруппа вступает в кольцо с большим трудом. Третью группу ввести в кольцо вообще не удаётся.
3) Галогенирование
Действуют галогенами в присутствии катализатора, без освещения. Катализаторами являются кислоты Льюиса, которые способствуют поляризации связи в молекуле галогена и образованию электрофила. Рассмотрим реакцию хлорирования бензола в присутствии катализатора AlCl3. Общая схема реакции представлена ниже:
4). Алкилирование по Фриделю - Крафтсу
Алкилирование - введение алкила в молекулу субстрата. Реакция протекает в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, назначение которого, как и в случае галогенирования - образование электрофила (например, СН3 ) и хорошо уходящей группы [AlCl4] .
Общая схема реакции представлена ниже:
Реакцией алкилирования получают гомологи бензола.
Так как метильная группа активирует бензольное кольцо, алкилирование можно продолжить дальше и получить диалкилбензолы (ксилолы).
толуол п-ксилол о-ксилол
(1,4-диметилбензол) (1,2-диметилбензол)
5). Ацилирование по Фриделю - Крафтсу
Ацилирование - введение ацила в молекулу субстрата. Ацил - остаток карбоновой кислоты, получающийся в результате удаления от неё гидроксильной группы.
карбоновая кислота ацил
Процесс ацилирования протекает аналогично алкилированию.
Реакцией ацилирования получают ароматические и
жирно-ароматические кетоны.
жирно-ароматический кетон ароматический кетон
(дифенилкетон)