Реакции электрофильного присоединения против правила Марковникова

Подобное присоединение наблюдается в тех случаях, когда при двойной связи данного ненасыщенного соединения содержатся сильные электроноакцепторные группы. Например, реакции присоединения водородсодержащих соединений к α,β - ненасыщенным альдегидам и кислотам протекают согласно схеме:

Рассмотрим механизм этих реакций на примере реакции присоединения соляной кислоты к акролеину. За счёт сильного электроноакцепторного влияния карбонильной группы двойная связь смещается и некоторый отрицательный заряд появляется на втором атоме углерода, на третьем же атоме углерода образуется недостаток электронной плотности.

Ион Н⁺ в соответствии с таким распределением электронной плотности должен атаковать второй атом углерода, возникнет следующий карбокатион, (катион I)

карбокатион I

Если ион Н⁺ присоединится к третьему атому углерода, несмотря на то, что там есть недостаток электронной плотности, возникнет карбокатион II

карбокатион II

Так как электроноакцепторная карбонильная группа находится рядом с атомом углерода, несущим положительный заряд, она будет дестабилизировать карбокатион II. Но карбонильная группа не влияет на дестабилизацию карбокатиона I, поскольку она удалена от положительного центра. Следовательно, карбокатион I более устойчив, и он подвергается атаке нуклеофилом.

Таким образом, хотя присоединение формально идёт против правила Марковникова, фактически оно следует этому правилу в его обобщенной современной формулировке: присоединение протона приводит к образованию стабильного карбокатиона.

4. Электрофильное присоединение к диеновым

углеводородам с сопряжённой системой связей

Сопряжённые системы двойных связей - это системы, в которых чередуются двойные и одинарные связи.

Простейшая молекула, содержащая две сопряжённые двойные связи - бутадиен-1,3.

В молекуле бутадиена, как известно, имеется единое электронное облако, охватывающее все четыре атома углерода. Такое строение связей в молекуле бутадиена и определяет его химическую природу.

Реакции присоединения к 1,3 – бутадиену

1,4-дибромбутен-2 называют продуктом 1,4 - присоединения, а 3,4- дибромбутен-1 - продуктом 1,2 - присоединения.

Аналогично присоединяются и водородсодержащие соединения

Рассмотрим механизм этих реакций: электрофил не может присоединиться ко второму атому углерода, так как в этом случае получится карбокатион , в котором нет возможности делокализо-вать заряд, поскольку π-электроны двойной связи удалены от свободной р - орбитали первого атома углерода.

В результате присоединения протона к первому атому углерода образуется карбокатион аллильного типа.

Этот катион далее может быть стабилизирован за счёт взаимодействия электронов двойной связи со свободной р-орбиталью второго атома углерода.

В результате такого смещения электронной плотности образуется более устойчивая структура, в которой положительный заряд уже не локализован на одном атоме углерода, а рассредоточен между вторым и четвёртым атомами. На следующей стадии этого процесса нуклеофил может атаковать как второй, так и четвёртый атомы углерода. Атаковать четвёртый атом углерода пространственно удобнее.

Однако, несмотря на то, что атака нуклеофилом, приводящая к образованию продукта 1,4-присоединения, пространственно выгоднее, соотношение продуктов 1,2- и 1,4 -присоединения в значительной степени зависит от условий процесса. При низких температурах (около - 80⁰С) 1,2-продукта значительно больше.

Удовлетворительное объяснение такому соотношению продуктов 1,2- и 1,4- присоединения, в зависимости от условий реакций, может дать только детальное изучение кинетики, термодинамики и стереохимии этих процессов, что, естественно, не является целью нашего курса.

Электрофильное присоединение к несимметричным диеновым

углеводородам

Если диеновый углеводород несимметричен, направление первоначальной электрофильной атаки определяется правилом Марковникова, т.е. первая стадия реакции должна приводить к наиболее стабильному карбокатиону. Рассмотрим, например, присоединение бромистого водорода к 2-метилбутадиену-1,3.

Начальная атака протона может протекать либо по С₁, приводя к карбокатиону I, либо по С₄, приводя к карбокатиону II.

Карбокатион I стабильнее, чем карбокатион II, так как является третичным катионом. Поэтому 2-метилбутадиен-1,3 должен протонироваться по С₁ быстрее, чем по С₄