4. Дифференциальная сканирующая микрокалори-метрия
В условиях
температурного сканирования
дифференциальные тепловые измерения
могут осуществляться двумя методами.Один
из них - метод дифференциального
термического анализа (ДТА) сводится к
регистрации разности температур между
двумя тождественными ячейками с образцом
и контрольным препаратом (эталоном),
прогреваемыми с одинаковой мощностью.
Другой - метод
дифференциальной сканирующей
микрокалориметрии - основан на измерении
разности мощностей, подводимых к ячейкам,
прогреваемым со строго одинаковой
скоростью. Этот метод позволяет
количественно оценить тепловые
эффекты (изменения теплоемкости,
теплоты фазовых переходов) исследуемых
систем. Для определения теплоемкости
измеряют количество теплоты, необходимое
для увеличения температуры образца на
единицу (градус) при постоянном давлении:
.
Поскольку теплоемкость зависит от
температуры, при нахождении теплоты
фазовых (структурных) переходов из
экспериментально определяемого
суммарного количества теплоты,
необходимого для увеличения температуры
системы в области фазового перехода,
вычитают вклад в энтальпию, обусловленный
теплоемкостью системы:
Рис.
3
Экспериментальные
кривые, отражающие отклонение от базовой
линии при нагреве эталона от температуры
Т1
до
(А)
и нагреве образца от Т1до
(Б).
Иными
словами, калориметрическую энтальпию
перехода находят из площади пика под
экспериментальной кривой, обусловленного
тепловыми эффектами перехода. Поскольку
при температуре, соответствующей
середине перехода Тп
,
Энтропию перехода рассчитывают по уравнению
Это
отношение справедливо и для неизотермического
перехода, так как работа системы сводится
только к расширению при постоянном
давлении. Одним из широко
распространенных дифференциальных
сканирующих
микрокалориметров
является прибор ДСМ- 2м. Он позволяет
проводить следующие стандартные
измерения: определение теплового
потока Ф
в интересующей точке
заданного температурного интервала;
энтальпии Н
-
перехода; теплоемкости. С помощью
микрокалориметра ДСМ-2м исс-ледуют
тепловые параметры структурных (фазовых)
превращений липидов в природных и
искусственных мембранах. Важное
достоинство данного микрокалориметра
- возможность проведения измерений в
отрицательном диапазоне температур.
Необходимость этого обусловлена тем,
что большинство природных мембран
содержит ненасыщенные липиды, точка
фазовых , точка фазовых переходов которых
лежит ниже О
С.
Определение термодинамических параметров
этих переходов, выяснение роли липидного
состава, влияния эффектов гидратации,
ионной силы и рН
на эти параметры — наиболее типичные
задачи, решаемые с омощью микрокалориметров
типа ДСМ — 2м.