Эффект избирательного возбуждения аналитической линии.

Аналитическая линия определяемого элемента может быть возбуждена не только первичным излучением, но и излучением другого элемента, присутствующего в пробе, если длина волны характеристической линии этого элемента меньше длины волны края поглощения определяемого элемента.

Например, при определении хрома, железа, никеля по К линиям линия никеля возбуждается только первичным излучением т.к. край поглощения никеля меньше длины волны испускаемой линии железа (эффект 1 порядка), линия железа возбуждается и первичным излучением и излучением К-линий никеля, (эффект 2-порядка). Линия хрома возбуждается за счет первичного излучения и за счет флуоресценции никеля и железа (эффект 3 - порядка).

Эффект избирательного возбуждения приводит к увеличению интенсивности аналитических линий.

Понятно, что эффект избирательного возбуждения всегда сопутствует эффекту избирательного поглощения. Действие этих эффектов направлены в противоположные стороны. В некоторых реальных случаях эти эффекты могут взаимно компенсировать друг друга.

В большинстве же реальных случаев, влияние химического состава на интенсивность линии существенно искажает зависимость интенсивности линии от концентрации элемента в пробе.

Как видно из всего сказанного, на интенсивность линий в спектре флуоресценции влияет множество факторов. Коэффициенты уравнения, зависимости аналитического сигнала от концентрации неизвестны и поэтому их установить можно только с помощью градуировочных образцов (ГО). Ясно что, химический состав ГО должен быть близок к составу образцов анализируемых.

Этапы количественного рфса и источники погрешностей.

1. Приготовление градуировочных образцов (ГО)

2. Отбор и подготовка проб.

3. Введение проб в прибор.

4. Измерение интенсивностей аналитических линий.

5. Нахождение концентраций определяемых элементов.

На каждом этапе проведения анализа свои источники случайных и систематических погрешностей. Причинами случайных погрешностей, как и в любом другом методе анализа является недостаточная стабильность отдельных узлов аппаратуры и недостаточная однородность образца. Для уменьшения величины случайной погрешности часто прибегают к измерению относительной интенсивности. (Метод внутреннего стандарта).

1. Подготовка го (соп).

Анализируемые образцы могут быть монолитными металлическими сплавами, порошками или растворами. Градуировочные образцы должны быть в том же агрегатном и физическом состоянии, что и анализируемые.

ГО для анализа монолитных металлических образцов должны иметь ту же основу и ту же марку, что и анализируемые образцы.

Для приготовления порошкообразных образцов нужен наполнитель (основа) - порошкообразное вещество, в котором отсутствуют определяемые элементы или их концентрация известна. Ошибка, допущенная при приготовлении ГО или при расчете в них концентраций, приводит к систематическим погрешностям в результатах анализа. Эта погрешность не будет существенной, если она значительно меньше случайной погрешности методики анализа.

Принято считать, что средняя квадратичная погрешность (стандартное отклонение) в содержании определяемых элементов в ГО должна быть не более 1/3 стандартного отклонения методики.

ГО могут быть приготовлены из естественных материалов или синтетически. В РСА интенсивность аналитических линий не зависит от характера связи определяемого элемента в молекуле. Поэтому синтетические образцы находят большее применение. Для приготовления ГО нужны негигроскопичные соединения анализируемых элементов, имеющие постоянный состав. Рассчитывают обычно процентную концентрацию анализируемого элемента. Если необходимо определение концентрации нескольких элементов в пробах, то целесообразно и ГО сразу готовить на все анализируемые элементы. При расчете концентраций каждого элемента, содержание всех остальных относят к наполнителю.

Современное состояние промышленного использования РФСА характеризуется след. показателями: полное время анализа до 3-х минут, общая погрешность измерений до 0,5%. Определяются элементы тяжелее бора с концентрациями 10^-3 - 100%.