ред.Рыбкиной - Простое вещество (2000)

УДК 546

ББК 24.1 П431

Рецензент:

кандидат химических наук, доцент НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева Н.Ф. Кизим

Составитель: Э.А. Кириченко

П431 Простое вещество: Методические указания /Под ред. канд. хим. наук Т.И. Рыбкиной; РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомос- ковский ин-т; сост. Э.А. Кириченко. Новомосковск. 2000, 48 с.

Методические указания «Простое вещество» посвящены соедине- ниям, образованным атомами одного элемента. Эти соединения по- лучили название «гомоатомные соединения» или «простые вещест- ва». В данной теме уделено внимание методам получения таких веществ, их очистке, формам существования (аллотропия, поли- морфизм). Особенно большое внимание уделено с нашей точки зрения наиважнейшему вопросу: внутреннему (кристаллохимиче- скому) строению простых веществ и тому, как это строение связано с проявляемыми физическими свойствами гомоатомных соедине- ний. Проявление химических свойств простых веществ в пособии дано в самой общей форме, т.к. эти свойства будут рассмотрены в одной из последующих лекций.

Для студентов технологических специальностей.

Ил. 29. Табл. 4. Библиогр.: 9 назв.

УДК 546

ББК 24.1

© Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, 2000

3

ВВЕДЕНИЕ

Простое вещество – это соединение, состоящее из атомов одного элемента. Иногда эти вещества называют гомоатомными соединениями, в отличие от тех соединений, которые образованы атомами различных эле- ментов, и которые называют гетероатомными.

Изучение свойств простых веществ имеет фундаментальное значе- ние в неорганической химии. Оно является первым этапом в описательной химии элементов.

Последовательное и аналитическое изучение фактического мате- риала о свойствах простых веществ (химических, физических, физико- химических) позволяет составить общее представление о химическом эле- менте, представить природу химической связи, состав и свойства его харак- теристических соединений, их кислотно-основные и окислительно- восстановительные характеристики и т.п.

При рассмотрении простых веществ нет проблем с определением состава, т.к. состав, естественно, одинаков на всем протяжении вещества.

Однако, представлять себе простые вещества как совокупность ав- тономно существующих атомов данного элемента, будет глубоким заблуж- дением.

1.Атомы простых веществ химически связаны между собой, они образу- ют молекулы и кристаллы. Связь между атомами специфична для каж- дого элемента. Простым веществам присущи явления аллотропии и по- лиморфизма.

2.Другим важным фактором, который должен учитываться, является чис- тота вещества, т.к. даже незначительные примеси существенно влияют на свойства простых веществ.

На Земле простые вещества в чистом виде встречаются довольно редко – самородное золото, редкие скопления ртути, графит и некоторые другие. Обычно же простые вещества встречаются или в трудно разделяе- мых смесях: мелкие крупинки золота, платина, серебро в породе; кислород, азот, аргон в газовой смеси, каковым является воздух; крупинки серы впе- ремешку с песком и т.д.

Но чаще элементы существуют на Земле в виде химических соеди- нений с другими элементами, поэтому чтобы получить простое вещество соответствующего элемента приходится прибегать подчас к непростым фи-

зическим или химическим методам извлечения этого вещества из смесей или соединений.

4

§1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Принципы получения простых веществ сводятся к тому, чтобы вы- делить интересующее нас вещество, если оно находится в смеси. Если же элемент находится в составе химического соединения, - то перевести эле- мент из ионного состояния в атомарное, для чего используются различные методы, в основе которых лежат окислительно-восстановительные процес- сы, и атомы нужного нам вещества отделить от других. В табл. 1.1 приведе- ны основные способы получения простых веществ.

Вот несколько примеров.

Простые вещества кислород, азот, аргон, неон и др. получают раз- делением их смеси – воздуха. Воздух охлаждается до сжижения, а затем эта смесь жидкостей разделяется на ректификационных колоннах, за счет раз- ницы температур кипения веществ, составляющих эту смесь:

Золото или платину отделяют от песка или измельченной породы, содержащей эти металлы, промыванием водой. Грамотно подобранная ско- рость движения воды смывает породу, но оставляет золото и платину. При этом используется разница в плотности породы (около 5 г/см3) и металлов

(Au – 19,3; Pt – 21,45 г/см3).

Сера, которая иногда находится в мелко раздробленном виде в пес- ке, извлекается оттуда нагреванием в автоклавах с подогревом, или под землей с помощью перегретого пара (метод Фарша). Она стекает из авто- клава или выдавливается из-под земли воздухом под давлением. Раньше в емкости загружали смесь песка с серой и поджигали. Часть серы сгорала и за счет этого тепла плавилась другая часть серы, и стекала из емкости в под- готовленную тару. Конечно, это варварство, но это было.

Все перечисленные способы – чисто физические и служат только отделению одного простого вещества от других простых или сложных ве- ществ, не связанных с ним химической связью, т.е. пригодны только для разделения смесей.

Иначе обстоит дело, когда элемент входит в состав химического соединения. Атомы элемента находятся в окисленном (положительная сте- пень окисления) или в восстановленном (отрицательная степень окисления) состоянии.

Отсюда два принципиально разных подхода. В одном случае эле- мент необходимо восстановить, а в другом – окислить до нейтральных ато- мов, а затем отделить их от атомов других элементов.

5

Металлы в природе находятся, как правило, в окисленном состоя- нии. Восстановление их проводится разными методами и различными вос- становителями, выбор которых – серьезная технологическая задача. Вот несколько примеров.

Природный сульфид ртути (киноварь – HgS) достаточно нагреть, и за счет внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса восстанавливается ртуть:

6

2 Cu O + C = 2 Cu+ C O2

Такие металлы, как Ti, V, Cr и некоторые другие, получают восста- новлением активными металлами:

Эта реакция лежит в основе процесса получения титана на титано- магниевых комбинатах.

Самые активные металлы, такие как Li, Na, K, Rb, Cs, Ba и некото- рые другие, можно получить только путем электролиза расплавов их солей.

Алюминий получают тоже электролизом, причем исходный про- дукт – глинозем (Al2O3) – предварительно растворяют в расплаве криолита (3NaF×AlF3), и этот раствор подвергают электролизу при напряжении 4,0 – 4,5 В и силе тока до 150 тыс. А, при t = 2000 °С. Не расплавление глинозема,

а его растворение в криолите обусловлено необходимостью экономить

энергию: tпл.(криолита) » 1000 °С, а tпл.(Al2O3) = 2050 °С.

Существует немало способов получения особо чистых металлов, например, разложением карбонилов:

t

Fe(CO)5 = Fe + 5CO

Полученные восстановлением так называемые черновые металлы, часто рафинируют – очищают от других металлов и иных примесей. Черно- вую медь рафинируют путем электролиза с растворимым анодом из черно- вой меди. Рафинированием чистоту меди доводят от 98,5-99,0% до 99,5- 99,9%.

Свинец от цинка очищают дистилляцией. Температуры плавления

Zn и Pb близки: tпл.(Zn) = 419,5 °С, tпл.(Pb) = 327,4 °С, а температуры кипе-

ния существенно разнятся: tкип.(Zn) = 907 °С, а tкип.(Pb) = 1740 °С. Цинк уле- тучивается в виде паров.

Человек получает много разных металлов. Отрасль промышленно- сти, призванная производить металлы, называется «металлургия». Эта от- расль промышленности подразделяется по металлам – на черную и цветную металлургии, а по способам получения металлов – пирометаллургию (высо-

7

кая температура), электрометаллургию (электропроцессы), гидрометаллур- гию (используются различные экстрагенты, например, производство урана) и т.д.

Неметаллы встречаются в природе и в окисленном, и в восстанов- ленном виде, в зависимости от их активности. Сравнительно малоактивные неметаллы, которые находятся в природе в окисленном состоянии (бор, кремний, фосфор, мышьяк, сурьма), выделяют в виде простых веществ дей- ствием соответствующих восстановителей. Так бор и кремний восстанавли- вают магнийтермически из оксидов; водородом – из хлоридов BCl3 и SiCl4, а кремний еще и цинком из SiCl4.

t

B2O3 + 3Mg = 3MgO + 2B

1900 °

Пниктогены (кроме азота и фосфора) получают карботермическим восстановлением оксидов Э2О3, а фосфор – карботермическим восстановле- нием фосфорита Ca3(PO4)2.

t

As2O3 + 3C = 2As + 3CO

+5 0 +2 0

2Ca3 (P O4 )2(к) +10 C(к) + 6SiO2(т) = 10 C O(г) + P4(г) + CaSiO3

SiO2 добавляется как флюс для связывания кальция.

Наиболее активные неметаллы – галогены находятся в природе только в восстановленном виде (Г-), поэтому их можно выделить из при- родных соединений только окислением. Бром и иод можно извлечь из рас- творов бромидов и иодидов, окислив более энергичным окислителем – хло- ром. Чаще всего источник иодидов и бромидов – зола водорослей (морская капуста).

2NaBr + Cl2 → 2NaCl + Br2

Хлор и фтор получают электролизом, причем в случае хлора ис- пользуют растворы и расплавы хлоридов, а в случае фтора – только распла- вы фторидов, поскольку свободный фтор активно реагирует с водой с выде- лением ряда побочных продуктов.

Водород в промышленности получают: а) главным образом из при- родного метана. При нагревании в присутствии катализатора смеси природ- ного газа, водяного пара и воздуха происходят реакции:

t, cat

CH4 + H2O = CO + 3H2

9

примеси приходится на 1 млрд. атомов Ge. Тем не менее, 1 см3 этого особо чистого германия содержит около 1013 атомов примеси.

Примеси коренным образом влияют на свойства вещества. Напри- мер, хорошо известная хрупкость и исключительная твердость металличе- ского хрома, как выяснилось, являются следствием наличия в нем неболь- шого количества примесей, в основном кислорода. Хром, полученный в условиях глубокого вакуума, оказался мягким и пластичным.

Небольшие примеси воды делают хлор реакционноспособным по отношению к железу. Сухой хлор инертен по отношению к железу и его перевозят в стальных ж/д цистернах. Немало и других примеров, когда не- большие примеси существенно меняют свойства вещества.

Проблема получения чистых веществ имеет три основных аспекта. Первый из них состоит в том, что свойства вещества можно опре-

делить, только получив его в нужной степени чистоты.

Второй аспект заключается в выборе подходящих материалов, ме- тодов, позволяющих очистить вещество до необходимой степени чистоты.

И, наконец, третий аспект проблемы – обеспечение достаточно чувствительных и селективных методов контроля чистоты.

По мере развития науки и техники возникает проблема получения все более чистых веществ. До сравнительно недавнего времени использова- лись вещества, которые в настоящее время можно считать грязными. Очи- стка таких веществ обеспечивалась главным образом химическими метода- ми, контроль чистоты – химическим анализом. Такие вещества в ряде слу- чаев и сейчас используются на практике. Для них разработана градация оценки чистоты на четырех уровнях:

1)«технический» (Т);

2)«чистый» (Ч);

3)«чистый для анализа» (ЧДА);

4)«химически чистый» (ХЧ);

Так, серная кислота квалификации «Ч» содержит 1×10-2 масс. доли, % при- месей, «ЧДА» - 2×10-3 масс. доли, %, а «ХЧ» - 1×10-3 масс. доли, %.

В современных отраслях техники: ядерной энергетике, полупро- водниковом материаловедении, квантовой электронике и т.п., требуются материалы значительно более высокой степени чистоты. Такие особо чис- тые вещества можно получить только с помощью специальных физико- химических методов очистки, основанных на различном распределении примесей в сосуществующих фазах. Методы сублимации, экстракции, хро- матографии, направленной кристаллизации, зонной плавки дают возмож- ность получить вещества, которым присваивается квалификация «особо чистый» (ОСЧ). Для характеристики материалов используется не общее содержание примесей, а содержание так называемых анализируемых при- месей. При этом число анализируемых примесей достаточно велико: 10-20,

10

а иногда и более. В маркировке ОСЧ материала указывается количество анализируемых примесей и их общее содержание. Например, мышьяк мар- кировки ОСЧ-10-5 означает, что в материале определено содержание 10 примесей, а их суммарное количество 10-5 масс. доли, %, т.е. содержание основного вещества 99,99999%.

В ряде случаев нет необходимости очищать вещество от всех при- месей, достаточно удалить лишь некоторые, наиболее нежелательные для данного целевого назначения. Так, для качественного анализа на мышьяк (проба Марша) требуется цинк, не содержащий примесей мышьяка, а со- держание других примесей не регламентируется. Поэтому вводится понятие

о так называемой чистоте целевой и веществах эталонной чистоты

(ВЭЧ). В маркировке таких веществ три вида значащих цифр, например, 003ВЭЧ4-7. Первые три цифры означают общее содержание всех примесей (10-3 масс. доли, %), вторая – число анализируемых примесей (4), а третья – их содержание (10-7 масс. доли, %). В веществах эталонной чистоты в отли- чие от особо чистых веществ, количество анализируемых примесей сущест- венно меньше, поэтому их суммарное содержание не совпадает с общим содержанием примесей.

§3. ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ И ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО

Основополагающим понятием современной химии является поня- тие о химическом элементе, т.е. виде атомов с определенной совокупностью свойств. Под свойствами изолированных атомов подразумевается заряд яд- ра и атомная масса, особенности электронного строения, потенциалы иони- зации, сродство к электрону и электроотрицательность, атомные, орбиталь- ные и ионные радиусы и т.д. Однако, необходимо иметь в виду, что изоли-

рованные атомы как форма организации вещества могут существовать в природе лишь при достаточно высоких температурах в виде моноатомного пара. Единственным исключением являются благородные газы, для которых при любых условиях и в любом агрегатном состоянии структурной едини- цей является атом. Жидкое и твердое агрегатные состояния у них достига- ются за счет не валентной химической связи, а за счет сил Ван-дер-Ваальса

– дисперсионного эффекта. Все остальные элементы существуют в природе в виде более сложных агрегатов: молекул и кристаллов. Таким образом, следует строго различать понятия химического элемента как вида изолиро-

ванных атомов и простого вещества как формы существования элемента в свободном состоянии. Следует особо подчеркнуть нетождественность этих понятий хотя бы потому, что один элемент может существовать в виде не- скольких простых веществ (аллотропия).

Несмотря на очевидность различия между этими понятиями, даже в учебной и научной литературе допускают их смешение, употребляя, напри-