Раздел 4. Погрешности измерений. Тема 4.1. Погрешности химического анализа.
Из практики известно, что результаты любых измерений (в том числе и измерения аналитического сигнала и концентрации) содержат погрешности.
Погрешностью называется разность между результатом измерения и принятым опорным значением (истинным значением).
Напоминаем,
результатом анализа называется среднее
арифметическое значение концентрации
(аналитического сигнала) из нескольких
параллельных ее значений
(4.1)
- среднее значение концентрации из "п" параллельных измерений,
- Си - сумма единичных измерений.
Среднее значение концентрации является лучшей оценкой истинного значения концентрации, чем результат каждого единичного измерения.
Существует и другая оценка результата анализа – медиана.
Если все результаты единичных измерений расположить в порядке возрастания, то величина, равноотстоящая от минимального и максимального значения (при нечетном числе измерений) называется медианой. Если число измерений четное, то медиана рассчитывается как среднее арифметическое число из двух чисел, расположенных в середине упорядоченного ряда чисел. Медиана, как и среднее значение, может служить хорошей оценкой истинного значения концентрации.
Например. Анализ железной руды произведен гравиметрическим методом. В процессе параллельных измерений получили результаты анализа.
Массовая доля железа, %
20,10; 20,50; 18,65; 19,25; 19,40; 19,99.
Рассчитаем среднее арифметическое значение концентрации и медиану.
Расположим результаты параллельных измерений в порядке увеличения их значений: 18,65; 19,25; 19,40; 19,99; 20,10; 20,50.
=
Медиана
=
Другой пример:
При определении глюкозы в крови, получили результаты, мкг/л:
127, 125, 123, 130, 131, 126, 129 мкг/л
Расположим результаты параллельных измерений в порядке увеличения их значений: 123, 125, 126, 127, 129, 130, 131.
Медиана = 127
Вопросы для самоконтроля.
1 Стандартизацию раствора перманганата калия выполняли 10 студентов (одна подгруппа). Взяли одинаковые объемы исследуемого раствора перманганата калия и титровали раствором щавелевой кислоты одной и той же концентрации. На титрование пошло, мл: 19,8; 20,2; 19,6; 20,3; 20,1; 19,8; 20,0; 19,9; 20,3; 20,1;
В другой подгруппе в тех же измерениях участвовало 9 студентов. Получили результаты мл: 19,8; 20,2; 19,6; 20,2; 20,1; 19,8; 19,9. 20,3; 20,0.
Рассчитайте среднее значение объема, пошедшего на титрование и медиану для каждой подгруппы отдельно и для всей группы.
4.2. Принятое опорное значение.
Принятое опорное значение μ (мю) - значение, которое служит для сравнения. За опорное значение может быть принято:
а) концентрация компонента в стандартном образце (МСО, ГСО), взятая из аттестата к нему. При этом стандартный образец должен быть разработан и аттестован в лаборатории, какой либо национальной или международной организации.
б) аттестованное значение концентрации стандартного образца. ОСО или СОП
в) В случае, когда в лаборатории нет соответствующих стандартных образцов, за опорное значение концентрации можно использовать среднее арифметическое значение (или медиану) результатов собственных измерений. Количество измерений при этом должно быть не меньше 30.
4.3. Правила цифрового выражения экспериментальных данных.
Число значащих цифр при расчетах.
Каждая экспериментально измеренная величина имеет числовое значение, изображаемое рядом цифр.
Все расчеты, выполняемые в процессе анализа, должны быть произведены с учетом того измерения, которое выполняется с наименьшей точностью.
Например, при титровании бессмысленно рассчитывать концентрацию с точностью до четвертого знака за запятой, так как бюретка не позволяет измерить объем, пошедший на титрование, с такой точностью.
Число цифр, необходимое для представления результата анализа с соответствующей точностью, называется числом значащих цифр.
Рассмотрим число 84067. Это число имеет пять значащих цифр независимо от того, где стоит запятая. Например, это может быть 84067мкг; 84,067 мг; 0,084067г — все эти величины имеют одно и то же число значащих цифр - 5. Они просто представляют один и тот же результат измерения в разных единицах. В случае числа 0,084067 нуль между запятой и цифрой 8 лишь указывает место расположения запятой.
Другой пример, в числе 452,0 нуль не является указателем положения запятой и представляет собой значащую часть числа. В этом случае, число значащих цифр – 4.
Если нуль стоит перед запятой и расположен между двумя ненулевыми цифрами, он является значащей цифрой
Например, 20, 537 – число значащих цифр - 5
Если нуль стоит перед запятой между двумя нулями, оба нуля значащими цифрами не являются.
Например , 0,0 481 – число значащих цифр - 3
Если после запятой цифра не равна нулю, эта цифра – значащая.
Например:
0, 347 – три значащих цифры.
В последней значащей цифре любого измерения возникает неточность (неопределенность, погрешность) равная ±1. Поэтому в представлении результата измерения следует оставлять все цифры, которые известны точно, плюс одну недостоверную. Не следует после нее писать дополнительные цифры.
Правила округления.
Если цифра, расположенная за последней значащей цифрой больше 5, округление следует проводить в большую сторону.
Если цифра, следующая за последней значащей цифрой, меньше 5 округляют число в меньшую сторону.
Например, 9,58 – число содержит две значащие цифры (9 и 5). Цифра – 8 измерена с некоторой погрешностью, после округления получаем число 9,6.
Другой пример 5,34 – две значащие цифры (5 и 3). После округления получаем- 5,3.
Если отбрасываемая цифра равна 5, то последнюю значащую цифру округляют до ближайшей четной цифры.
Например, 5, 85- две значащие цифры, последняя цифра 5 содержит некоторую неопределенность (погрешность). После округления получим– 5,8.
Другой пример, число 3,55 - две значащие цифры. После округления - 5,6.
Задачи для самоконтроля
1. Укажите, сколько значащих цифр содержат числа: 0,318; 80,2; 800,0; 0,0770. Укажите в них нули, являющиеся значащими.
2. Каждый из 5 студентов определял вязкость раствора глицерина, используя один и тот же вискозиметр, один и тот же секундомер. Секундомер отградуирован с ценой деления 0,1сек. Считывая показания между делениями, выполнили измерения, до 0,01 сек
Получили данные, сек.: 6,44; 6,50; 6,48; 6,46; 6,51.
Но последняя цифра – неточная. Поэтому все измерения следует округлить, рассчитать среднее значение времени истечения раствора глицерина и медиану.