4.4. Абсолютные и относительные погрешности.

Различают абсолютные и относительные погрешности.

Абсолютная погрешность d_абс – разность между измеренной и истиной концентрацией с учетом знака. Абсолютная погрешность в аналитической химии выражается в единицах концентрации: мг/кг, мг/л, мкг/мл, моль/л и т.п. Например, при разработке методики анализа необходимо убедиться, что данная методика позволяет точно определить концентрацию анализируемого объекта (аналита). Для этого берут стандартный образец (например ГСО) и в соответствии с разрабатываемой методикой несколько раз определяют в нем концентрацию аналита. Рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации (иначе, математическое ожидание). Сопоставляют его с концентрацией, указанной в аттестате ГСО. Разность между результатом анализа и принятым опорным значением (истинным значением концентрации) и есть абсолютная погрешность измерения концентрации _абс .

d_абс= (4.2)

( ) - абсолютная погрешность, допущенная при измерении концентрации

- результат анализа (Средняя концентрация из n параллельных измерений)

μ - действительная (истинная) концентрация (паспортное значение концентрации в стандартном образце или среднее значение концентрации, рассчитанное по большому числу измерений n≥30).

Абсолютная погрешность может быть положительной и отрицательной.

Если  μ , то d_абс – положительная,

Если  μ , то d_абс - отрицательная.

Относительная погрешность d_отн.- выражается в процентах к измеряемой концентрации. Величина безразмерная. При очень точных измерениях относительная погрешность может оказаться меньше 1%. В этих случаях принято использовать другие единицы. Например, в частях на тысячу (англ,– part per thousand. ppt), или в частях на миллион частей, ppm.

Например, результат анализа при определении концентрации нефтепродуктов в речной воде (n=5) = 2,02мг/л. Принятое опорное значение

μ= 2,00 мг/л. абсолютная погрешность определения d_абс=0,02мг/л,

Относительная погрешность будет равна:

Относительная погрешность того же результата анализа выраженная в ppt :

Если относительная погрешность рассчитывается на основе большого числа (30 и более) параллельных измерений, то ее численная величина служит показателем точности методики анализа.

4.5. Систематические, случайны погрешности и выбросы.

Различают два основных вида абсолютных погрешностей - систематические и случайные.

К сожалению, иногда возникают грубые погрешности, которые в настоящее время называются "выбросами" (прежнее их название – промахи). Причины выбросов: серьезные отклонения от стандартных условий эксперимента; сбои в работе приборов; значительные загрязнения реактивов; случайные потери части образца нерадивая работа химика-аналитика и т.п.

Систематическая погрешность  - разность между средним значением результатов измерений (иначе, математическим ожиданием) и истинным (принятым опорным значением) μ.

= - μ (4.3)

Чаще всего численная величина систематической погрешности остается неизменной при параллельных измерениях и не зависит от концентрации, такие погрешности называют постоянными. Но встречаются систематические погрешности, величина которых изменяется пропорционально концентрации. Это - пропорциональные или линейные погрешности.

Систематические погрешности бывают положительными и отрицательными.

Систематическая погрешность - аддитивна, т. е. общая систематическая погрешность результата анализа равна сумме систематических погрешностей, возникающих на всех этапах в ходе анализа.

Систематическая погрешность в процессе выполнения количественного анализа не видна. Но всегда надо помнить, что она возможна и должна быть выявлена и устранена или учтена. Во всех методах спектрального анализа и большинстве ФХ методов основной причиной систематической погрешности является недостаточное соответствие химического и минералогического состава стандартных образцов с составом анализируемых образцов. Например, при анализе руд и других геологических образцов трудно подобрать соответствующие СО так как их состав сложный и разнообразный, изменяющийся от пробы к пробе.

Для уменьшения систематической погрешности в спектральных и ФХМА существуют некоторые приемы, которые будут рассмотрены при изучении конкретных методов анализа

В производственных условиях различают систематические погрешности лаборатории, метода измерений, лабораторную составляющую систематической погрешности.

Погрешность лаборатории _лаб - разность между средним результатом измерений концентрации, выполненных в соответствии с конкретной аттестованной (стандартизованной) методикой, в отдельной лаборатории и истинным значением концентрации.

Значение лабораторной систематической погрешности при реализации конкретной методики выполнения измерений (МВИ) и стабильности этого значения в течение определенного периода времени в международной практике является одним из основных показателей компетентности лаборатории.

Погрешность метода измерения δ - разность между средним результатом измерений, полученных от большого числа различных лабораторий, применяющих данный метод измерений, и истинным значением измеряемой величины.

Лабораторная составляющая систематической погрешности - разность между лабораторной погрешностью и погрешностью метода измерения. (δ – Δ_лаб). Эта погрешность также может служить оценкой компетентности лаборатории.

Случайные погрешности e. Погрешности, причиной которых являются случайные, неконтролируемые изменения условий измерения, называются случайными погрешностями. Так как на условия измерения действует множество различных факторов, причины возникновения случайных погрешностей не всегда известны и часто непредсказуемы. Действие этих факторов приводит к тому, что отклонение результата измерения от истинного значения концентрации носит статистический, вероятностный характер. При параллельных измерениях величина случайных погрешностей изменяется случайным образом. Какова будет погрешность каждого единичного измерения предсказать нельзя. Но можно оценить наиболее вероятную максимальную случайную погрешность методики анализа. Часто методику анализа называют – «Методика выполнения измерений, МВИ»).

Мерой случайной погрешности методики анализа является стандартное отклонение генеральной совокупности -  (сигма).

Под генеральной совокупностью понимают бесконечно большое число измерений. Это понятие идеализированное (воображаемое, недостижимое практически).

На практике при выполнении анализа по стандартизованной методике получают ограниченное число результатов. Совокупность ограниченного числа результатов измерений называют выборкой, а их количество - объемом выборки. Мерой случайной погрешности в этом случае является стандартное отклонение небольшого объема выборки S, которое часто называют среднеквадратичным отклонением (СКО)

(4.4 )

S- стандартное отклонение малой выборки (СКО)

С_i - результат единичного (и-того) измерения концентрации.

n - количество параллельных измерений концентрации,

- среднее значение концентрации из n результатов измерений

Пример.

При определении концентрации хрома в стальном образце атомно-эмиссионным методом анализа выполнили четыре параллельных измерения и получили данные ( Cr % ):1,44; 1,45; 1,43; 1,45. Рассчитаем стандартно отклонение малой выборки по формуле 4.

№п/п	Сi			( )2
1	1,44		-0,002	4.10-6
2	1,45		0,008	6,4 10-5
3	1,43	1,442	-0,012	1,44 10-4
4	1,45		0,008	6,4 10-5

а) = б) S= 0,016613

Если объем выборки достаточно велик - (не менее 30), то стандартное отклонение выборки "S" (среднее квадратичное отклонение) можно принять равным  .

При объеме выборки более 30 среднее квадратичное отклонение «S» характеризует случайную погрешность методики анализа и является наилучшей оценкой стандартного отклонения генеральной совокупности .

Для определения стандартного отклонения при разработке и аттестации методики анализа производят множество измерений (не менее 30) концентрации в одном образце и рассчитывают значение "σ" по формуле:

(4.5)

"σ" – стандартное отклонение при n≥30

С_i - результат единичного (и-того) измерения концентрации.

n - количество параллельных измерений концентрации, (не менее 30)

- среднее значение концентрации из n результатов измерений

n -1 - принято называть - числом степеней свободы (В справочниках обозначается "f")

Иногда для оценки случайной погрешности используют величину, равную квадрату стандартного отклонения, называемую дисперсией выборки S²

Кривая распределения случайных погрешностей.

Как уже говорилось, случайные погрешности вызываются случайными причинами, действия которых неодинаково при параллельных измерениях. Случайная погрешность различна, даже в тех случаях, когда параллельные измерения производятся одним и тем же аналитиком, в один день, с одними и теми же реактивами, посудой, приборами. Например, взвешивая одну и ту же навеску несколько раз на одних весах, с одними и теми же гирями можно получить заметно отличающиеся результаты. Причиной случайных погрешностей может оказаться колебания воздуха, неодинаково влияющее на чашки весов или нагревание одной чашки весов от приближения руки.

Абсолютные случайные погрешности изменяются от одного параллельного измерения к другому. Они могут быть и положительными и отрицательными, могут оказаться и очень маленькими и достаточно большими.

График, отражающий зависимость количества измерений с данной случайной погрешностью от величины этой погрешности, называется кривой распределения случайных погрешностей.

Случайные погрешности химического анализа обычно подчиняются нормальному (Гауссовому) закону распределения. (рис

Рис 4.1. Кривая нормального распределения случайных погрешностей «e» построенная по большому числу (n > 30) параллельных измерений. (Кривая Гаусса)

Нормальному распределению случайных погрешностей соответствует симметричная кривая (смотри рис.4.1). Для нормального распределения характерно:

а. Одинаковые по абсолютной величине, но противоположные по знаку погрешности встречаются одинаково часто.

б. Большая часть измерений концентрируется вблизи нулевой погрешности, т.е. эти измерения близки к истинному значению измеряемой величины, если отсутствует систематическая погрешность.

в. Число измерений с большой погрешностью тем меньше, чем больше сама погрешность

Зная величину σ, можно с некоторой уверенностью определить возможный интервал случайных погрешностей единичного измерения. Эта уверенность называется - доверительной вероятностью и обозначается буквой «Р». Чем с большей доверительной вероятностью (уверенностью) мы хотим представить результат анализа, тем большим оказывается диапазон случайных погрешностей.

Например, (смотри рис ) можно с 95%-ной доверительной вероятностью (уверенностью) P считать, что случайная погрешность любого единичного измерения не превышает 2 σ, а с доверительной вероятностью 99,7% - она не более 3 σ и только при 68% доверительной вероятности, погрешность каждого измерения не больше σ.

-3σ -2σ -σ 0 σ 2σ

3σ

Рис.4.2 Границы интервалов случайных погрешностей при различной доверительной вероятности.

Иногда величину случайной погрешности оценивают относительным стандартным отклонением.

Относительное стандартное отклонение RSD - отношение стандартного отклонения к средней концентрации выборки.

(при аттестации методики анализа) (4.6)

(для малого объема выборки) (4.7)

Пример. При определении хлороформа в воде методом ГХ произвели пять измерения концентрации, получили результаты. мг/л: 0,043; 0,046; 0,044; 0,043; 0,045. Нужно определить относительное стандартное отклонение – RSD малой выборки.

S=0,013