Интенсивность линий в спектре флуоресценции.

Флуоресцентный спектр элемента содержит те же характеристические линии, что и первичный спектр этого элемента. Линии в спектре располагаются на фоне сплошного спектра рассеяния.

Интенсивность линий флуоресцентного спектра зависит от множества факторов, которые следует учитывать при разработке методики анализа и его выполнении. Рассмотрим влияние некоторых из них.

1. Зависимость интенсивности линий в спектре флуоресценции от длины волны возбуждающего излучения.

Первичное рентгеновское излучение, проходя через анализируемое вещество, ослабляется за счет истинного поглощения и рассеяния. Чем меньше излучения рассеется, тем больше его пойдет на выбивание внутренних электронов из атомов определяемых элементов. Следовательно, энергия возбуждающих фотонов должна быть близка (чуть больше) к энергии ионизации атомов определяемых элементов.

Таким образом, наибольшей интенсивности спектральной линии в спектре флуоресценции можно добиться, возбуждая пробу излучением с длиной волны чуть меньше края поглощения этой линии. Опыт показывает, что максимальная интенсивность получается при:

(18)

Где: ₁ - возбуждающая длина волны,

_2-- длина волны линии анализируемого элемента в спектре флуоресценции.

Практически для возбуждения вторичных рентгеновских спектров используется одновременно и тормозной и характеристический первичные спектры. Возбуждение флуоресценции смешанным излучением, особенно, когда яркие линии первичного характеристического спектра расположены близко к краю поглощения определяемого элемента, происходит более эффективно, Например, для определения концентрации железа, никеля, марганца и др. элементов 4 периода целесообразнее применение молибденового анода, чем вольфрамового. Однако, в универсальных спектрометрах, когда приходится на одном приборе определять концентрацию большого числа разных элементов, удобнее использовать рентгеновские трубки с анодами из металлов с большими порядковыми номерами: вольфрам, рений, золото, платина.

Зависимость интенсивности флуоресценции от напряжения на рентгеновской трубке.

В упрощенном виде можно сказать, что интенсивность линий в спектре флуоресценции определяется уравнением

(19)

Где: U - напряжение на рентгеновской трубке,

U_rф- потенциал возбуждения серии линий определяемого элемента,

n = 1 - 3 в зависимости от разности (U - U _rф) и состава пробы.

Зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава образца.

Интенсивность линий вторичного спектра зависит не только от концентрации элемента и условий получения спектра, но и от общего состава образца. Особенно значительно проявляется эта зависимость если в образцах присутствуют элементы, способные к избирательному поглощению и избирательному возбуждению.

Эффект избирательного поглощения аналитической линии.

Эффект избирательного поглощения аналитической линии элемента “А” вызывают элементы “В”, присутствующие в пробе, край поглощения которых несколько большей длины волны, чем характеристическая линия элемента “А”.

Например: при определении ниобия, по К линии с длиной волны 746 мÅ эффект избирательного поглощения будут вызывать стронций (край поглощения - 768 мÅ), рубидий (813). Излучение, испускаемое атомами ниобия может поглощаться атомами стронция и рубидия. Интенсивность линии ниобия при этом будет меньше, чем она была бы при отсутствии стронция и рубидия в пробе.

Вместе с тем, если в пробе помимо анализируемого элемента “А” присутствует элемент “В”, край поглощения которого незначительно отличается от края поглощения ”А”, то оба элемента будут возбуждаться одинаковым по спектральному составу первичным излучением. Т.е. будет наблюдаться конкуренция этих элементов. Поэтому увеличение в образце концентрации компонента ”В” будет приводить к уменьшению интенсивности характеристической линии компонента “А” еще и по этой причине. Иначе говоря, чем больше концентрация стронция в образце, тем меньшая доля первичного излучения достанется ниобию.

Эффект избирательного поглощения возможен не только со стороны элементов, имеющих близкий к определяемому элементу, порядковый номер в периодической системе, но и элементы далеко отстоящие от определяемого.

Например: избирательно поглощать излучение К линии ниобия будут атомы висмута и свинца, длины волн L- краев поглощения которых чуть больше длины волны К ниобия. Это обстоятельство очень важно учитывать при приготовлении образцов сравнения (градуировочных образцов ГО). Если наполнителем (матрицей) в ГО является соединение элемента, оказывающего эффект избирательного поглощения, то интенсивность характеристических линий может оказаться заниженной больше, чем на порядок.