3.4. Редоксиметрія (окисно-відновне титрування)

Окисно-відновні реакції використовують у титриметричному аналізі для визначення Феруму, Хрому, Мангану, Купруму, Ванадію та інших металів, а також деяких аніонів.

Кількісною характеристикою перебігу цих реакцій є редокспотенціал E, який змінюється у процесі титрування. Характер цієї зміни має велике значення для встановлення точки еквівалентності, правильного вибору потрібного індика-тора, зміщення рівноваги реакції та ін. У точці еквівалентності для реакції

a Red₁+ b Ox₂ a Ox₁+ b Red₂

E_т.е= , (3.26)

де E і E —стандартні потенціали першої та другої окисно-відновних півреакцій.

Точку еквівалентності фіксують за допомогою окисно-відновних інди-каторів. Якщо робочий розчин інтенсивно забарвлений (наприклад KMnO₄), то можливе безіндикаторне титрування. Механізм дії індикаторів різний. Це можуть бути речовини, які специфічно взаємодіють з однією із речовин, що беруть участь у реакції (SCN^- з Fe²⁺; крохмаль з J₂) або необоротно окисню-ються (метиловий оранжевий та метиловий червоний знебарвлюються внаслідок окиснення бромом). Окисно-відновні індикатори оборотно зміню-ють свій колір внаслідок окиснення або відновлення, взаємодіючи з титрантом, а окисна та відновна форми індикатора відрізняються забарвленням:

Ind_Ox + n e Ind_Red

колір I колір II.

Для таких індикаторів

pT = E  , (3.27),

де E стандартний електродний потенціал індикатора; nкількість елек-тронів, які беруть участь у редокспроцесі.

Підбирають індикатор так, щоб його pT збігався зі стрибком на кривій титрування; значення потенціалу в точці еквівалентності повинно бути близьке до E (табл. 3.2).

Таблиця 3.2.Характеристики деяких індикаторів методу редоксиметрії

Індикатор	Колір форми		E , В	n
	окиснена	відновлена
N-фенілантранілова кислота	червоний	безбарвний	1,08	2
Дифеніламін	фіолетовий	безбарвний	0,76	2

Залежно від використовуваного титранту розрізняють декілька видів титрування: перманганатометричне, біхроматометричне, броматометричне, йодометричне та ін.

3.4.1. Перманганатометрія

Метод перманганатометричного визначення грунтується на реакції окис-нення відновників калію перманганатом. Залежно від pH розчину MnO₄^- відновлюється до Mn (II), Mn (IV) або Mn(VI). У сильнокислому розчині процес відновлення описують таким рівнянням півреакції:

MnO₄^- + 8 H₃O⁺ + 5e Mn²⁺ + 12 H₂O; = 1,51 В.

У слабкокислому, нейтральному та слабколужному розчині іон MnO₄^- віднов-люється до Mn (IV):

MnO₄^- + 4 H₃O⁺ + 3e MnO₂ + 6 H₂O; = 0,59 В.

У сильнолужному середовищі MnO₄^- відновлюється до Mn (VI):

MnO₄^- + e MnO₄^2-; = 0,56 В.

Оскільки півреакція відновлення іона MnO₄^- у сильнокислому середовищі характеризується найвищим значенням стандартного редокспотенціалу, то в методі перманганатометрії використовують саме цю реакцію, тобто проводять титрування у сильнокислому середовищі. Більшість визначень виконують у сульфатнокислому середовищі, якщо наявна хлоридна кислота, можливе част-кове окиснення хлорид-іонів перманганатом. У цьому випадку для зменшення дії спряженого окиснення іонів хлориду додають сіль Mn (II) або зв’язують іони Mn (III), які утворюються, у комплекс. Нітратна кислота, особливо та, що містить оксиди Нітрогену, непридатна, оскільки може спричинити деякі побічні процеси.

Стандартизація розчину калію перманганату. Калій перманганат не відповідає вимогам, які ставлять до первинних стандартів. Препарат звичайно містить певну кількість домішок манган діоксиду. Крім того, концентрація розчину KMnO₄ з часом зменшується внаслідок окиснення ним домішок орга-нічних речовин, що потрапляють у розчин як забруднення. Тому робочий розчин KMnO₄ готують спочатку приблизної концентрації (C_E~0,005 моль/л), а потім визначають його концентрацію за первинним стандартом (переважно H₂C₂O₄^.2 H₂O, Na₂C₂O₄, As₂O₃).

Процес взаємодії іона перманганату з іоном оксалату складний:

2 MnO₄^- + 5 C₂O₄^2- + 16 H₃O⁺ Mn²⁺ + 10 CO₂ + 24 H₂O.

Він проходить декілька стадій з утворенням Mn (VI), Mn (IV), Mn (III) і їхніх оксалатних комплексів. Швидкість взаємодії невисока, але якщо є каталізатор Mn²⁺, реакція перебігає досить швидко з утворенням оксалатних комплексів Mn(III): MnC₂O₄⁺ (червоний), Mn(C₂O₄)₂^- (жовтий), Mn(C₂O₄)₃^3- (червоний), між якими швидко встановлюється рівновага. Цей процес можна описати схемою

MnO₄^- +4 Mn²⁺+ 5n C₂O₄^2- +8 H₃O⁺ 5 Mn(C₂O₄)_n^(3-2n)+ +10 CO₂ + 12 H₂O, n: 1-3.

Більшість авторів вважає, що ця реакція має декілька стадій. Спочатку утворюється манганат:

MnO₄^- + MnC₂O₄  MnO₄^2- + MnC₂O₄⁺.

Утворений іон MnO₄^2- у кислому розчині відновлюється іонами Mn²⁺ до Mn(III) за схемою

Mn (VI) + Mn (II)  2 Mn (IV);

Mn (IV) + Mn (II)  2 Mn (III).

Ці комплекси повільно розкладаються з утворенням Mn²⁺ і CO₂:

Mn(C₂O₄)_n^(3-2n)+ Mn²⁺ + 2n CO₂, n: 1-3.

На початку титрування, поки не утворився Mn²⁺, розчин KMnO₄ знебар-влюється повільно. Після нагромадження в системі іонів Mn²⁺ знебарвлення прилитого розчину KMnO₄ прискорюється. Тому для прискорення взаємодії іонів перманганату й оксалату розчин оксалату попередньо нагрівають до 7080С. У цій реакції f_E(KMnO₄) =1/5, f_E(H₂C₂O₄)= 1/2.

Реагенти: H₂C₂O₄^. 2 H₂O, перекристалізований;

H₂SO₄ (1:4) розчин;

KMnO₄, ~ 0,01 М розчин.

Методика визначення. Для визначення концентрації розчину KMnO₄ використовують розчин H₂C₂O₄ з концентрацією C_E=0,05 моль/л, який попе-редньо виготовляють розчиненням у мірній колбі (див. розд. 3.1). Наважку обчислюють за формулою (3.12), M(H₂C₂O₄^. 2 H₂O)=126,07 г/моль. Після приго-тування первинного стандартного розчину його концентрацію обчислюють за формулою (3.12) (f_E(H₂C₂O₄) = 1/2).

Концентрацію KMnO₄ визначають титруванням розчином H₂C₂O₄. Піпеткою відбирають 10 мл розчину оксалатної кислоти та переносять його у конічну колбу на 100150 мл (готують одночасно дві проби), доливають мірним циліндром 10 мл H₂SO₄ і нагрівають на піщаній бані до 7080С. Розчин не можна нагрівати до кипіння, бо тоді можливий розклад

H₂C₂O₄  CO₂ + CO + H₂O.

До гарячого розчину H₂C₂O₄ з бюретки додають декілька крапель розчину KMnO₄ і, перемішуючи вміст колби, чекають, поки зникне рожеве забарвлення. Наступні порції калію перманганату додають швидше, але тільки після знебар-влення розчину. Титрування вважають закінченим, коли від останньої краплі прилитого розчину KMnO₄ забарвлення розчину в колбі не зникає протягом 30с. Оскільки розчин KMnO₄ забарвлений, то об’єм у бюретці вимірюють за верхнім краєм рідини. Концентрацію розчину KMnO₄ обчислюють за формулою (3.11). Результати аналізу обробляють методами математичної статистики.

Визначення Феруму. Суть методу полягає в окисненні Феруму (II) в кис-лому середовищі розчином KMnO₄:

MnO₄^- + 5 Fe²⁺ + 8 H₃O⁺ Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ +12 H₂O.

Метод застосовують для визначення Феруму в рудах, шлаках, силікатах. Для переведення Феруму в розчин досліджувані матеріали обробляють кисло-тами або сплавляють з натрію карбонатом. Після такої обробки частина Феруму (II) може окиснитись до Феруму (III), тому перед титруванням Ферум (III) необ-хідно відновити. Як відновник переважно використовують станум (II) хлорид:

2 [FeCl₄]^- + [SnCl₄]^2- 2 Fe²⁺ + [SnCl₆]^2- + 6 Cl^-.

Надлишок стануму (II) хлориду окиснюють розчином HgCl₂:

[SnCl₄]^2- + 2 HgCl₂  [SnCl₆]^2- + Hg₂Cl₂.

Осад каломелі майже не окиснюється перманганатом. У випадку утворен-ня металічної ртуті (чорний осад), що може випасти при великому надлишку стануму (II), для визначення треба взяти нову порцію розчину Феруму (III) і повторити відновлення. Зіпсовану пробу з осадом металічної ртуті виливають в окрему посудину і добре її закривають корком. Ртуть не можна зливати у раковину! У процесі титрування концентрація іонів Феруму (III) збільшується і розчин поступово забарвлюється у жовтий колір, що заважає фіксації точки еквівалентності. Тому іони Феруму (III) зв’язують у безбарвний фосфатний комплекс, для чого перед титруванням до розчину додають фосфатну кислоту:

Fe³⁺ + 2 H₃PO₄ + 3 H₂O H₃[Fe(PO₄)₂] + 3 H₃O⁺.

Реагенти: KMnO₄, стандартизований розчин;

H₂SO₄ (1:4) розчин;

H₃PO₄, концентрований розчин;

зразок, що містить Ферум (III).

Методика визначення. За приблизним вмістом Феруму у зразку обчислю-ють його наважку з розрахунку на мірну колбу об’ємом 100 мл та концентра-цію 0,05 М (формула (3.13)). Розчиненням зразка готують розчин, як це описано в розд. 3.1, під час розчинення додають 2025 мл H₂SO₄ (1:4) для запобігання гідролізу. Якщо після тривалого перемішування розчин є каламутним, то його обережно нагрівають на водяній бані. Після розчинення та охолодження розчин у мірній колбі доводять водою до мітки.

Піпеткою відбирають аліквоту розчину (10 мл) та переносять у колбу для титрування, після чого додають 1015 мл розчину H₂SO₄, 23 мл розчину H₃PO₄ і титрують розчином KMnO₄ до появи рожевого забарвлення, яке не зникає протягом 2030 с. Виконують трип’ять титрувань. За даним кожного титру-вання за формулою (3.15) з урахуванням (3.18) обчислюють вміст Феруму у зразку (f_E(KMnO₄) = 1/5, f_E(Fe) = 1). Результати обробляють методами матема-тичної статистики.

Визначення Мангану (II). Калій перманганат окиснює іони Мангану (II) у нейтральному або слабколужному середовищі до MnO₂:

2 MnO₄^- + 3 Mn²⁺ + 6 H₂O 5 MnO₂+ 4 H₃O⁺.

Випадання бурого осаду (гідратованого манган діоксиду MnO(OH)₂) ство-рює певні труднощі при визначенні кінця титрування, тому, виконуючи аналіз, потрібно дотримуватися рекомендованої методики.

Як видно з рівняння реакції, зменшення концентрації іонів H₃O⁺ у розчині, яке можна досягти введенням іонів OH^-, тобто лугу, викликає зміщення рівно-ваги вправо. Однак надмірне збільшення концентрації іонів OH^- може спричи-нити перебіг побічної реакції  окиснення Мангану (II) киснем повітря:

Mn²⁺ + 2 OH^- + 1/2 O₂ MnO(OH)₂.

Найсприятливішим середовищем для визначення Мангану (II) є розчин з pH 56. За цих умов майже не відбувається окиснення Мангану (II) киснем повітря, а концентрація іонів H₃O⁺ є цілком достатньою для зміщення рівноваги реакції вправо. Ще однією особливістю перманганатометричного визначення Мангану є те, що MnO(OH)₂ може утворювати солі з деякими основами або помітно адсорбувати катіони, зокрема і Мангану (II). Для видалення з осаду адсорбованих іонів у розчин додають іони Цинку (II), які витісняють іони Mn²⁺:

Mn(MnO₃) + Zn²⁺  Zn(MnO₃) + Mn²⁺.

Якщо у розчині є іони Fe³⁺, то рекомендують додавати цинк оксид, оскіль-ки останній осаджує іони Феруму:

2 Fe³⁺ + 3 ZnO + 3 H₂O  2 Fe(OH)₃ + 3 Zn²⁺.

Титрування можна проводити, не відокремлюючи осаду феруму гідро-ксиду. Якщо немає солей Феруму, замість оксиду додають невелику кількість розчинної солі Цинку (ZnSO₄, ZnCl₂).

Реагенти: KMnO₄, стандартизований розчин, C_E = 0,05 М;

NH₃, 2 М розчин;

HCl, 2 М розчин;

ZnO, водна суспензія;

контрольний розчин солі Mn(II)

Методика визначення. До одержаного кислого розчину, який містить 0,050,1 г Мангану, краплями додають водний розчин аміаку або натрію карбо-нату до появи каламуті, яка не зникає під час перемішування (ознака повної нейтралізації вільної кислоти). Одержану каламуть розчиняють у декількох краплях хлоридної кислоти, до прозорого розчину додають скаламучений з водою цинк оксид, доки на дні колби не почне утворюватися білий осад (над-лишок ZnO). Якщо є Ферум, виділяється також червоно-бурий осад феруму (III) гідроксиду.

Підготовлений для титрування розчин розводять до 250300 мл кип’ячою водою і, перемішуючи, по краплях додають до нього розчин калію перман-ганату. Кожну нову порцію KMnO₄ додають лише після того, як осяде бурий осад MnO₂ і розчин над осадом стане прозорим. Титрування вважають закінченим, коли розчин над осадом від додавання однієї краплі калію перман-ганату забарвиться у фіолетово-рожевий колір. Перше титрування дає лише орієнтовний результат. Під час другого і третього титрувань основну кількість калію перманганату доливають відразу, добре перемішуючи при цьому вміст колби. Решту розчину, приблизно 1 мл до закінчення титрування, додають по краплях. Під час титрування розчин весь час повинен бути нагрітим майже до кипіння.

Обчислюючи результати, слід пам’ятати, що іон MnO₄^- відновлюється до MnO_2, f_E(KMnO₄) = 1/3. Масу Мангану в розчині обчислюють за формулою (3.14), f_E(Mn) = 1/2.