Разделение рзэ методом ионообменной хроматографии

Как указанно выше, настоящее время жидкостная экстракция - основной способ разделения РЗЭ. Ионообменная хроматография – дополнительный метод, используемый для получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты, преимущественно тяжелых.

Для разделения лантаноидов методом ионообменной хроматографии применяют различные типы катионитовых смол. Они представляют собой сильно кислотные катиониты, получаемые совместно полимеризацией стирола и дивинилбензола и содержат активные группы – SO₂H. Разделение осуществляют большей частью методом элюентной хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La³⁺ к Lu³⁺, т.е. в порядке уменьшения размера гидратированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучше разделение достигается при использовании элюирующих растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.

Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к выходу колонки. Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ, ЭДТА относится к классу α-аминокислот. Она представляет собой четырехосновную кислоту с двумя атомами азота:

Сокращенно формулу ЭДТА обозначают H₄V. Двунатриевая соль этой кислоты имеет техническое название «трилон-Б».

С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноидов координационными связями

Константу устойчивости этих комплексных соединений определяют из уравнения:

Ln³⁺ + HV^3- ↔ H(Lnv); (1.2)

Как видно на рис. 4, константы устойчивости у комплексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лютецию, т.е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соединений РЗЭ отличаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обуславливает большую избирательность действия этилендиаминтетрауксусной кислоты при ее применении для элюирования катионов РЗЭ со смолы.

РЗЭ разделяют в системе, стоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки – разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы.

Рис. 4. Зависимость констант устойчивости K комплексов РЗЭ с ЭДТА от порядкового номера элемента

Рис. 5. Кривые вымывания тербия, европия и самария, сорбированных на смоле, 0,26 M раствором ЭДТА; pH = 3,62

В колонках для насыщения смолу сначала заряжают ионами (т.е. применяют смолу в - форме). В разделительных колонках применяют смолу в Cu²⁺ - форме. Ионы Cu²⁺ играю в этом случае роль иона-замедлителя, способствующего лучшему разделению. Ионы меди образуют с ЭДТА более прочные комплексы, чем большинство ионов лантаноидов (см. рис. 4). Поэтому при прохождении вымывающего раствора , содержащего комплексные ионы РЗЭ с ЭДТА, через разделительную колонку ионы меди переходят в раствор, вытесняя ионы РЗЭ из раствора в смолу и этим замедляя их продвижение. Это обеспечивает высокую концентрацию ионов РЗЭ в смоле.

Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), значение pH которого доводят до 3,5 – 8,5 (низкие pH при разделении легких РЗЭ, более высокие – для тяжелых РЗЭ) нейтрализацией гидроксидом аммония. Следовательно, элюант содержит аммонийную соль ЭДТА и медные комплексы сравнительно малорастворимы, для элюации применяют растворы ЭДТА малой концентрации (5 – 10 г/л). При больших концентрациях выделяются соли, забивающие поры между зернами смолы, что проводит к нарушению нормальной работы. Малая концентрация ЭДТА в элюанте ограничивает производительность процесса разделения, так как в фильтрате, вытекающем из колонки, низкая концентрация РЗЭ.

На выходе из системы колонок фильтрации собирают отдельными фракциями. На рис. 5 показаны кривые вымывания раствором ЭТДА для случая разделения трех элементов. Первая волна соответствует выходу - тербия, вторая – европия, третья – самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Tb – Eu – Sm.

Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до pH = 0,5 ÷ 1. При этом комплексное соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая ЭТДА.

Если начальная удельная загрузка (отношение массы сорбированной на смоле смеси разделяемых ионов к общей массе смолы) небольшая (ниже 5 % массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разделяемых лантаноидов.