Разделение рзэ экстракцией
В настоящее время экстракционные методы стали основными в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для разделения преимущественно используют фосфорорганические экстрагенты – ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Разделение основано на закономерном изменении значений коэффициентов распределения в ряду лантаноидов.
Ниже экстракционное разделение РЗЭ рассмотрено на примере использования наиболее распространенного экстрагента – ТБФ. В промышленной практике разделение РЗЭ экстракцией ТБФ большей частью осуществляют из азотнокислых растворов, содержащих нитраты РЗЭ. Экстракция протекает с образованием трисольвата:
+
+ 3ТБФ(орг)
↔ Ln(NO3)3
•
3ТБФ(орг);
(1.1)
D
= Kc[
]
3(водн)
•
,
где Kc – константа равновесия реакции экстракции.
Значение коэффициента распределения в системе ТБФ – HNO3 при высоких концентрациях HNO3 (11 – 15 м/л) непрерывно возрастают с увеличением атомного номера лантаноида. Однако в растворах с концентрацией HNO3 ниже 5 м/л происходит инверсия (обращение) закономерности изменения коэффициентов распределения для ряда европий – лютеций (рис. 1). Это объясняется проводящимся при низкой кислотности возрастанием энергии гидратации в ряду тяжелых РЗЭ, что затрудняет вытеснение молекул воды из гидратной оболочки иона молекулами ТБФ.
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения (D) РЗЭ от порядкового номера при экстракции ТБФ
При высокой кислотности (более 12 м/л) средняя величина коэффициента разделения для соседних элементов от лантана до тербия β = Dz+1/Dz = 1,9; для элементов от тербия до лютеция эта величина ниже. Поэтому для всей группы РЗЭ можно принять β = 1,5. Для легких РЗЭ (La, Ce(III), Pr, Pm) коэффициенты распределения мало изменяются при увеличении концентрации их в растворах от 5 – 10 до 70 – 100 г/л: для средних РЗЭ(Sm, Eu, Gd) и тяжелых элементов (иттриевая группа) коэффициенты распределения существенно зависят от концентрации РЗЭ в водной фазе.
РЗЭ хорошо экстрагируется ТБФ также из слабокислых нитратных растворов в присутствии высаливателей – нитратов алюминия, натрия, кальция, лития.
При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией HNO3 7 – 10 м/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dy – Lu).
Помимо нитратных растворов разделения РЗЭ экстракцией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В них РЗЭ присутствуют в составе комплексов Ln(SCN)3 и Ln(SCN)2Cl, устойчивость которых повышается от лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав (Ln(SCN)3 • nТБФ, n = 3÷4.
В практике разделения РЗЭ экстракций процесс большей частью проводят в каскаде экстракторов типа смеситель – отстойник. Используют систему полного противотока, которая состоит из экстракционной и промывочной секции и секции реэкстаракции (см. рис. 2). Общее число ступеней каскада 50 – 90.
Исходный раствор, содержащий разделяемую смесь, поступает в среднюю часть каскада. Очевидно, что для разделения n элементов смеси потребуется проведение n – 1 последовательных операций или n – 1 экстракционных каскадов. Первоначально в режиме полного противотока проводят
Рис. 2. Схема разделения РЗЭ экстракцией в системе полного противотока
разделение РЗЭ на подгруппы: легкие РЗЭ (La, Ce, Pr, Nd), средние (Sm, Gd, Tb) и тяжелые ( Dy – Lu + Y). Затем ведут дальнейшее разделение в каждой из подгрупп.
Соответственно этому расчет первого каскада проводят, ориентируясь на разделение неодима и самария (используя для расчета значение βSm/Nd); при расчете второго каскада ориентируются на разделение по линии тербий – диспрозий (используют значение βDy/Tb).
При групповом разделении промывным раствором большей частью служит азотная кислота.
В других вариантах разделения РЗЭ, в частности разделении бинарных смесей (А + В), например неодима и самария, используют каскад возвращают часть экстракта, содержащего лучше экстрагируемый компонент, например B. При этом в промывочном каскаде в результате контакта фаз компонент B вытесняет из органической фазы примесью компонента A. Это способствует получению более чистого компонента B, уменьшаются относительные расходы промывочного раствора и экстрагента.