2.4. Изучение фотохимических превращений региоизомерных диазокетонов 1а, 2а

Диазокетоны 1а,б и 2а,б имеют в УФ спектрах несколько интенсивных полос поглощения в районе 230-350нм, а также более слабую полосу в области 400 нм (табл. 2). На основании обычных критериев отнесения полос поглощения определенным электронным переходам (интенсивность полосы поглощения, смещение в “синюю” или “красную” области спектра при переходе от неполярного к полярному растворителю [48]) можно с определенной долей уверенности сделать отнесение n-π* переходам только длинноволновых полос поглощения диазокетонов 1а,б и 2а,б, наблюдаемых в области 391-414 нм. У этих слабых полос при переходе от неполярного гексана к полярным растворителям (ТГФ, МеОН. СН₃СN) наблюдается значительный синий сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область спектра (на 10-22 нм, табл. 2).

Таблица 2. Характеристики УФ спектров диазокетонов 1а,б и 2а,б

Диазокетон №№	Гексан		ТГФ		Метанол		Ацетонитрил
1а	λмакс, нм	lgε	λмакс, нм	lgε	λмакс, нм	lgε	λмакс, нм	lgε
	251	4.21	253	4.28	252	4.17	252	4.11
	303	2.85	298	2.93	298	3.25	298	3.1
	413	1.46	401	1.49	400	1.54	400	1.46
2а	256	4.45	255	4.26	254	4.26	253	4.07
	307	3.22	304	3.37	302	3.5	302	3.27
	413	1.43	392	1.48	392	1.56	391	1.28
1б	235	4.22
	254	4.17	249	4.2	231	4.34	230	4.38
	278	3.83	282*)	3.78	247	4.18	251	4.08
	303	3.35	305*)	3.26	298*)	3.43	303*)	3.13
	416	1.53	414	1.56	401	1.57	404	1.46
2б	230	3.57					231	4.37
	260	3.52					256	4.32
	307*)	2.41					307*)	3.42
	410	0.4					400	1.32

*) Перегиб на кривой поглощения

Что же касается полос в области 230-350 нм, которые, очевидно, являются суперпозицией полос поглощения диазокарбонильного фрагмента молекулы [49] и ароматических ядер [48], то сделать их отнесение определенным электронным переходам на основании имеющихся данных в настоящее время не представляется возможным.

Фотолиз диазокетонов изучали на примере пары региоизомерных диазосоединений 1а, 2а (R = F). Для выяснения основных направлений фотолиза, на данном этапе исследования УФ облучение проводили полным светом ртутной лампы среднего давления «Hanau S-81» (100-130 вт) через кварцевый фильтр (λ > 210 нм, т.н. “коротковолновый” фотолиз) без какой-либо дополнительной монохроматизации излучения лампы. Фотохимическую реакцию проводили при температуре 15-20 ^оС в растворе тетрагидрофурана с добавлением 20-ти эквивалентов МеОН (по отношению к диазокетону) до исчезновения диазокетонов 1а, 2а в реакционной смеси (по данным ТСХ). Продолжительность облучения в этих условиях обычно составляла 3 часа. По окончании фотолиза растворитель и другие легколетучие компоненты отгоняли полностью в вакууме, остаток разделяли на колонке с силикагелем и таким образом определяли препаративные выходы полученных соединений (см. схемы 10, 11 и экспериментальную часть).

Для количественной оценки воспроизводимости полученных результатов каждый фотолиз повторяли еще два раза в аналитическом варианте с меньшим количеством исходных диазокетонов (100-120 мг). После обычной обработки реакционной смеси в этих опытах содержание продуктов реакции определяли методом внутреннего стандарта с N-метилмалеимидом. Структуру выделенных веществ устанавливали с помощью спектров ЯМР ¹Н и ¹³С, а также сопоставлением полученных данных с известными характеристиками их аналогов, полученных при изучении фотохимических превращений региоизомерных диазокетонов 1в, 2в (R = Н) [46]. Структура, некоторые спектральные характеристики и выходы полученных соединений в различных условиях фотолиза приведены на схемах 9, 10 и в экспериментальной части. Молекулярная структура ключевого продукта фотолиза – гидразона 9 по данным РСА приведена на рис. 3.

Рис. 3. Молекулярная структура продукта С-Н-внедрения 9в по данным РСА.

Как видно из полученных данных (Схема 9) в результате фотолиза диазокетона 1а в растворе ТГФ/МеОН в течение 3-х часов образуются четыре продукта реакции – 8, 9а, 10а, 4. Основными из них являются метиловый эфир оксетанкарбоновой кислоты 8 (41%) и замещенный гидразон 9а (15%), который формально, как уже отмечалось выше, можно рассматривать как продукт внедрения терминального атома азота диазогруппы в α-СН связь тетрагидрофурана. Наряду с этими соединениями в реакционной смеси были идентифицированы также продукты 1,2-миграции арильной группы 10а и монокетон 4.

Условия фотолиза	Выходы, % *)
	8	9а	10а	4
ТГФ/MeOH, 3 ч	41 (33)	15 (14)	6	8
ТГФ/MeOH, 1,5 ч	35	28	6	7
ТГФ/MeOH, 3 ч; O2	32	26	8	9

*) В скобках приведены препаративные выходы продуктов фотолиза

Схема 9. Фотолиз диазокетона 1а

При сокращении времени облучения диазокетона 1а в два раза (с 3-х до полутора часов) выход продукта внедрения 9а увеличивается почти в два раза (с 15 до 28%) при небольшом уменьшении выхода метилового эфира 8 (п. Вольфа) (на 5-6%), тогда как выходы остальных продуктов реакции остаются практически неизменными. По-видимому, гидразон 9а фотохимически нестабилен и в условиях коротковолнового облучения реакционной смеси претерпевает дальнейшие фотохимические превращения.

Фотолиз диазокетона 1а в тех же условиях (ТГФ/МеОН, 3 часа), но в присутствии кислорода приводит к увеличению почти в два раза выхода продукта внедрения 9а при одновременном уменьшении на 9% выхода продукта перегруппировки Вольфа 8. Что касается других продуктов реакции 10а и 4, то их выходы при этом фактически не изменяются (Схема 9).

Результаты фотохимической реакции изомерного диазокетона 2а с двумя геминальными арильными заместителями при α-карбонильной группе оказался практически идентичным фотолизу региоизомера 1а. В результате этого фотохимического превращения тоже образуются четыре продукта реакции, имеющие аналогичную структуру, примерно те же выходы и соотношение, что и при фотолизе диазокетона 1а (Схема 10).

*) В скобках приведены препаративные выходы продуктов фотолиза

Схема 10. Фотолиз диазокетона 2а

Таким образом, можно заключить, что при коротковолновом немонохроматическом облучении региоизомерные диазокетоны 1а, 2а претерпевают практически одни и те же фотохимические превращения, и в этих условиях фотолиза различия в их структуре практически не сказываются на направлении и соотношении наблюдаемых фотопроцессов. Это заключение вполне согласуется с данными расчетов энергии первого возбужденного состояния S₁, сделанного на основании характеристик самой длинноволновой полосы поглощения в УФ спектрах региоизомерных диазокетонов 1а и 2а (413-414 нм; табл. 2). Согласно расчетным данным энергия возбужденного состояния S₁ у этих диазокетонов примерно одинакова и составляет 69 и 71 ккал/моль соответственно.

2.4. Пути фотохимических превращений региоизомерных диазокетонов 1 и 2

Суммируя полученные нами результаты, а также опираясь на известные литератур-ные данные, касающиеся фотохимических превращений диазосоединений [41,50], можно предложить следующую схему протекания наблюдаемых нами процессов.

При фотохимическом возбуждении диазокетоны 1,2 переходят в синглетное возбужденное состояние ¹S₁-1,2 (Схема 11), которые частично путем интеркомбинацион-ной конверсии (ИКК) превращается в триплетное, одним из электронных состояний которого является бирадикал с неспаренными электронами на N- и O-атомах диазокарбонильного фрагмента молекулы (CO-CN₂). В результате последующего элиминирования азота синглетные диазокетоны ¹S₁-1,2 дают синглетные ацилкарбены ¹S₁, которые частично тоже могут переходить в триплетное состояние (³T₁) при интеркомбинационной конверсии.

Схема 11.

Диазокетоны ¹S₁-1,2 в синглетном возбужденном состоянии по согласованному пути или через ацилкарбены ¹S₁ дают продукты перегруппировки Вольфа и алкильного (арильного) 1,2-сдвига [41,45,47], тогда как триплетные ацилкарбены ³T₁, обычно обладающие радикальными свойствами [41,50], отрывают два водородных атома от растворителя, превращаясь в монокетоны 4 или 13.

Взаимодействие диазокетонов ³Т₁-1,2 (находящихся в триплетном возбужденном состоянии и, таким образом, обладающих радикальными свойствами) с тетрагидрофураном в результате типичной для радикалов схемы отрыв-рекомбинация приводит к образованию в качестве конечных продуктов фотореакции гидразонов 9а,11а.

Существенным аргументом в пользу предполагаемой схемы образования продуктов С-Н внедрения 9а,11а из триплетных диазокетонов ³Т₁-1,2 являются эксперименты по фотолизу диазокетона 2а в атмосфере кислорода. Известно, что кислород способен эффективно содействовать интеркомбинационной конверсии синглетных возбужденных состояний в триплеты [51]. Таким образом, можно считать, что присутствующий в реакционной смеси кислород способствует переходу синглетных диазокетонов ¹S₁-1,2 в более низкие по энергии триплетном состояния ³Т₁-1,2, увеличивая концентрацию бирадикалов в реакционной среде и, тем самым, способствуя повышению химических выходов продуктов С-Н внедрения 9а, 11а.

В связи с вышесказанным увеличение выхода продукта внедрения 9а при фотолизе диазокетона 2а в атмосфере кислорода может рассматриваться как свидетельство триплетной природы диазокетона 2а (или иного предшественника, ответственного за этот процесс). В препаративном плане, т.е. для увеличения выходов гидразонов типа 9, 11, по-видимому, целесообразно проводить фотолиз диазокетонов 1а, 2а в атмосфере кислорода.

Нельзя также исключить, что проведение в атмосфере кислорода фотолиза тетраалкилзамещенных диазокетонов, у которых в обычных условиях фотолиза наблюдается только перегруппировка Вольфа, приведет, по крайней мере частично, к превращению первоначально образующихся синглетных диазокетонов в триплетные и к образованию по аналогичной схеме тетралкилзамещенных продуктов С-Н внедрения.

В Ы В О Д Ы

1. На примере трех пар региоизомеров детально разработана методика получения 5,5-диарил-2,2-диметил- и 2,2-диарил-5,5-диметилзамещенных диазокетонов ряда тетрагидрофурана с помощью 3-х- и 5-ти-стадийного синтеза из ацетилена Фаворского и пара-замещенных бензофенонов, которая дает возможность синтезировать эти диазосоединения с общими выходами 30-58 и 35-66% соответственно.

2. Термолиз 5,5-ди(пара-фторфенил)-2,2-диметилзамещенных диазокетонов ряда ТГФ в растворе тетрагидрофурана, диоксана и в твердой фазе при температурах 65-100 ^оС приводит к образованию относительно инертных в этих условиях 2,2-диметил-4,4-диарилкетенов оксетанового ряда.

3. Региоизомерные 2,2- и 5,5-ди(пара-фторфенил)замещенные диазокетоны ряда ТГФ при коротковолновом облучении (λ > 210 нм) претерпевают практически одни и те же фотохимические превращения, и в этих условиях фотолиза различия в их структуре не сказываются на направлении и соотношении наблюдаемых фотопроцессов.

4. Образование продуктов С-Н-внедрения при фотолизе 2,2- и 5,5-ди(пара-фторфенил)замещенных диазокетонов тетрагидрофуранового ряда в растворе ТГФ, по-видимому, происходит из триплетного возбужденного состояния диазосоединения.

Список литературы (к обсуждению):

41. Ando, W. Photochemistry of Diazocompounds. In: The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups; Patai, S., Ed. Wiley: Chichester, 1978, P. 1, 341.

42. Regitz M., Maas G. Diazo Compounds. Properties and Synthesis. Acad. Press, New York, 1986, 166; Zollinger H. Diazo Chemistry II, VCH Verlagsgesellshaft, Weinheim. 1995, 305.

43. Bertrand G., Ed. Carbene Chemistry. Marcel Dekker, Inc: New York. 2002, 301 p.

44. Platz M. S., Ed. Kinetics and Spectroscopy of Carbenes and Biradicals. Plenum Press, New York, 1990, 372 p.;