Литература
48. а) Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. Изд. Мир, М., 1964, 147, 168; б) Водородная связь. Ред. Соколов Н.Д., Чулановский В.М. Изд. Наука, М., 1964, 339 с.
49. а) Steiner Th. C-H…O Hydrogen Bonding in Crystals. Crystal. Rev., 1996, 6, 1-57; б) Hobza, P.; Havlas, Z. Chem.Rev. 2000, 100, 4253.
50. Desiraju G.R. The C-H…O hydrogen bond: structural implications and supramolecular design. Acc. Chem. Res., 1996, 29, 441–449.
51. Jeffrey G.A., Maluszynska H., Mitra J. Int. J. Biol. Macromol., 1985, 7, 336-348.
52. а) Scheiner S., Kar T., Pattanayak J., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13257; б) Cox P.J. Acta Cryst. 2002, E58, o661; в) Olson C.A., Shi Z., Kallenbach N.R. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 6451; г) Scheiner S., Kar T., Gu Y., J. Biol. Chem., 2001, 276, 9832; д) Samanta U., Pal D. Proteins: Struct., Funct., Genet. 2000, 38, 288; Hakansson K. Int. J. Biol. Macromol., 1996, 18, 189, и многие другие.
53. Malashikhin S.A., Nikolaev V.A., Rodina L.L., A. Linden, H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta., 2008, в печати.
2.3. Термические превращения региоизомерных диазокетонов 1а, 2а (X = F)
Фотохимические реакции циклических диазокетонов во многих случаях приводят к тем же результатам, что и термолиз [41,42,45а,б]. В связи с этим, прежде чем приступить к изучению фотохимических превращений изомерных диазокетонов 1 и 2 мы провели опыты по выяснению их термической устойчивости и направления термических превращений. Эти реакции изучали на примере термолиза диазокетонов 1а и 2а с пара-F-заместителем в арильных ядрах в растворе ТГФ, диоксане, а также в твердой фазе в вакууме и при обычном давлении.
Оказалось, что оба региоизомера 1а, 2а достаточно стабильны при нагревании до 50-60°, однако при многочасовом кипячении в растворе ТГФ (65 °С, 10ч) и диоксане (102 °С, 10ч), происходит медленное разложение этих диазокетонов с образованием кетена 7, имеющего в спектре 1Н ЯМР отчетливый синглетный сигнал метильных групп при 1.58 м.д. Содержание кетена 7 в реакционной смеси диазокетона 1а через 10 ч составляет 6% в ТГФ (65°С) и 9% - в диоксане (100°С), а у диазокетона 2а примерно 11 и 12% соответственно. Аналогичная картина наблюдается при возгонке диазокетонов 1а, 2а в вакууме 0.1-0.05 мм.рт.ст.при температуре 65-80°С. В этом случае содержание кетена 7 в возогнанных образцах диазокетонов 1а и 2а достигает 10% и 16% соответственно (Схема 8).
Схема 8
При комнатной температуре интегральная интенсивность сигналов метильных групп при 1.58 м.д. постепенно уменьшается и вместо него появляется один новый сигнал в районе 1.66 м.д., по-видимому, относящийся к димеру кетена 7. Проследить соответствующие изменения в области ароматических протонов не представляется возможным ввиду перекрывания этих сигналов с гораздо более интенсивными мультиплетами протонного спектра исходных диазокетонов 1а и 2а.
Таким образом, при термическом разложении диазокетонов 1а и 2а в растворе и в твердой фазе во время возгонки при температуре выше 60-65 °С происходит их медленное разложение, сопровождающееся перегруппировкой Вольфа и образованием кетена 7. Стерически перегруженный α,α-ди(пара-фторфенил)-α’,α’-диметилкетен 7 сравнительно инертен, но в растворе и в твердой фазе при комнатной температуре медленно превращается в димер.
На основании установленных выходов кетена 7 можно заключить, что региоизомер диазокетона 2а с арильными заместителями при карбонильной группе термически менее стабилен и легче претерпевает разложение с последующей перегруппировкой Вольфа и образованием кетена.