- •Глава 2 Синтез и фотохимические превращения α,α-диарилзамещенных диазокетонов ряда тетрагидрофурана
- •Получение региоизомерных диазокетонов 1 и 2
- •2.2. Изучение спектральных характеристик изомерных диазокетонов 1а-в, 2а-в
- •Литература
- •2.4. Изучение фотохимических превращений региоизомерных диазокетонов 1а, 2а
- •45. А) Родина л.Л., Коробицына и.К. Усп. Хим. 1967, 36, 260; б) Meier h., Zeller k.P. Angew. Chem. Int. Ed. 1975, 87, 52; в) Kirmse w. Eur. J. Org. Chem. 2002, 2193.
Получение региоизомерных диазокетонов 1 и 2
Синтез диазокетонов 1а-в и 2а-в проводили по разработанной ранее схеме, которая включала трехстадийный (для 1а-в) и пятистадийный (для 2а-в) синтез диазокетонов из ацетилена Фаворского и соответствующих пара-замещенных бензофенонов [46] (Схема 4).
Схема 4
Диазокетоны 1а-в с α-арильными заместителями при диазогруппе получали реакцией прямого диазопереноса непосредственно из соответствующих монокетонов 4а-в с использованием в качестве донора диазофункции трис(изопропил)бензол-сульфонилазида (Схема 5). Этот вариант реакции диазопереноса, как известно, характерен только для пространственно затрудненных монокетонов [47].
Схема 5
Региоизомерные диазокетоны 2а-в с метильными заместителями при карбонильной группе синтезировали по классическому методу Курциуса – получением гидразонов из α-дикетонов 5а,б и последующим окислением их желтой окисью ртути [47] (Схема 6). Реализация этого подхода в предложенной нами схеме синтеза диазокетонов 2а-в базируется на региоселективном взаимодействии пространственно менее затрудненной С=О группы α-дикетонов 5а-в с гидразин-гидратом. По данным спектров ЯМР 1Н в реакционной смеси гидразонов 6а-в после обычной обработки содержится практически только один регио- и стереоизомер, который, по-видимому, имеет син-конфигурацию, стабилизированную за счет внутримолекулярной водородной связи.
Схема 6
Общие выходы диазокетонов 1а-в на 3-х стадиях составили 30-58% и у диазокетонов 2а-в на 5-ти стадиях – 35-66%. Структура неописанных ранее двенадцати соединений 1а,б-6а,б подтверждена спектральными методами (1Н, 13С ЯМР, ИК спектроскопия), состав - элементным анализом (см. схемы 4-6 и эксперимент. часть).
2.2. Изучение спектральных характеристик изомерных диазокетонов 1а-в, 2а-в
Ввиду того, что диазокетоны 1 и 2 были получены впервые, и поскольку предполагалось, что они будут обладать различной реакционной способностью в фотохимических реакциях, нами была предпринята попытка оценить структурные отличия региоизомеров 1 и 2 с помощью спектральных методов – ИК спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, а также рентгеноструктурного анализа.
Наиболее существенные отличия в ИК спектрах диазокетонов 1а-в и 2а-в наблюдаются в положении полос поглощения валентных колебаний карбонильных групп (Табл.1).
Схема 7
Таблица 1.
X |
νCO, см-1 (KBr) 1 2 |
∆
|
δCO, м.д. 1 2 |
∆ |
||
F Н ОМе |
1688 1684 1692 |
1660 1678 1678 |
28 6 14 |
196.9 197.0 197.7 |
192.6 192.7 193.7 |
4.3 4.3 4.0 |
|
νCN2, см-1 |
|
δCN2, м.д. |
|
||
F Н ОМе |
2096 2096 2096 |
2116 2098 2096 |
-20 -2 0 |
64.8 64.4 65.2 |
65.9 65.3 65.5 |
-1.1 -0.9 -0.3 |
При переходе от диазокетонов 1а-в к их региоизомерам 2а-в с двумя арильными заместителями при карбонильной группе наблюдается заметное смещение полосы поглощения νСО в сторону более низких частот. Несколько меньшее, но тоже заметное смещение происходит в положении полосы поглощения валентных колебаний νСN2 диазогруппы (Табл.1).
Аналогичная картина наблюдается в спектрах ЯМР 13С региоизомерных диазокетонов 1 и 2 при переходе от диазокетонов 1а-в к 2а-в, несущих два арильных заместителя при карбонильной группе, где наблюдается значительное смещение углеродного сигнала С=О группы в более сильное поле (более 4м.д.) (Табл. 1). Одновременно сигнал диазоуглеродного атома, как и следовало ожидать при образовании водородной связи с О-атомом карбонильной группы, в смещается, хоть и в меньшей степени, в более слабое поле (~ на 1 м.д.).
Такие изменения в спектрах характерны для карбонильных соединений, образующих внутри и межмолекулярные водородные связи [48]. Следует отметить, что, в отличие от классических Н-связей, которые давно известны и хорошо изучены [48], существование аналогичных взаимодействий H-атомов арильных ядер c О-, N-акцепторными группами до недавнего времени считалось маловероятным. Однако в течение двух последних десятилетий появились многочисленные экспериментальные свидетельства в пользу существования СAr-H…O водородных связей, особенно в биологических системах, которые нашли свое отражение в десятках публикаций, включая несколько обзоров, посвященных этому вопросу [49-52].
Таким образом, на основании полученных нами экспериментальных данных и литературных аналогий можно заключить, что у диазокетонов 2а-в, имеющих два арильных заместителя в α-положении к группе С=О, реализуются слабые внутримолекулярные взаимодействия между орто-Н-атомами арильного ядра и неподеленными электронными парами атома кислорода карбонильной группы, что и приводит к наблюдаемым изменениям в ИК и ЯМР 13С спектрах рассматриваемых диазокетонов (Рис. 1; 2а).
2а |
2в
|
Рис. 1 |
Дополнительным аргументом в пользу этого предположения можно считать результаты расчета геометрии диазокетона 2в, которые показывают, что мета-С-Н связи обоих арильных колец молекулы ориентированы в сторону кислородного атома группы С=О и расстояние между атомами CArН…О=С согласно этим данным составляет 2.36 Å (Рис. 1; 2в). Рассчитанные для аналогичных, но межмолекулярных водородных CArН…ОH2 связей бензола или орто-C-H-атомов фенола с кислородным атомом Н2О это расстояние оценивается в 3.3-3.4 Å, тогда как в случае классических Н…О- и N-связей оно составляет 2.8-2.9Å [52а ].
Структура 2в по данным РСА |
Структура 1а по данным РСА |
Рис. 2
Принципиально ту же самую картину дает рентгеноструктурный анализ региоизомера 2в (Х = Н) [53] (Рис. 2). Согласно полученным рентгеноструктурным данным расстояние между орто-протонами арильных ядер (H15 и H9) и кислородным атомом карбонильной группы (О4) в кристалле диазокетона 2в составляет 2.47Å, что хорошо согласуется с расчетными данными оптимизированной геометрии диазокетона 2а (2.36Å) и литературными данными для межмолекулярных мета-CAr-Н…O=C водородных связей у пара-Cl-пропиофенона в кристаллическом состоянии (2.46-2.48Å) [52б].