Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Disussin-June09-with-H-Bonds.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
11.11.2019
Размер:
414.21 Кб
Скачать
    1. Получение региоизомерных диазокетонов 1 и 2

Синтез диазокетонов 1а-в и 2а-в проводили по разработанной ранее схеме, которая включала трехстадийный (для 1а-в) и пятистадийный (для 2а-в) синтез диазокетонов из ацетилена Фаворского и соответствующих пара-замещенных бензофенонов [46] (Схема 4).

Схема 4

Диазокетоны 1а-в с α-арильными заместителями при диазогруппе получали реакцией прямого диазопереноса непосредственно из соответствующих монокетонов 4а-в с использованием в качестве донора диазофункции трис(изопропил)бензол-сульфонилазида (Схема 5). Этот вариант реакции диазопереноса, как известно, характерен только для пространственно затрудненных монокетонов [47].

Схема 5

Региоизомерные диазокетоны 2а-в с метильными заместителями при карбонильной группе синтезировали по классическому методу Курциуса – получением гидразонов из α-дикетонов 5а,б и последующим окислением их желтой окисью ртути [47] (Схема 6). Реализация этого подхода в предложенной нами схеме синтеза диазокетонов 2а-в базируется на региоселективном взаимодействии пространственно менее затрудненной С=О группы α-дикетонов 5а-в с гидразин-гидратом. По данным спектров ЯМР 1Н в реакционной смеси гидразонов 6а-в после обычной обработки содержится практически только один регио- и стереоизомер, который, по-видимому, имеет син-конфигурацию, стабилизированную за счет внутримолекулярной водородной связи.

Схема 6

Общие выходы диазокетонов 1а-в на 3-х стадиях составили 30-58% и у диазокетонов 2а-в на 5-ти стадиях – 35-66%. Структура неописанных ранее двенадцати соединений 1а,б-6а,б подтверждена спектральными методами (1Н, 13С ЯМР, ИК спектроскопия), состав - элементным анализом (см. схемы 4-6 и эксперимент. часть).

2.2. Изучение спектральных характеристик изомерных диазокетонов 1а-в, 2а-в

Ввиду того, что диазокетоны 1 и 2 были получены впервые, и поскольку предполагалось, что они будут обладать различной реакционной способностью в фотохимических реакциях, нами была предпринята попытка оценить структурные отличия региоизомеров 1 и 2 с помощью спектральных методов – ИК спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, а также рентгеноструктурного анализа.

Наиболее существенные отличия в ИК спектрах диазокетонов 1а-в и 2а-в наблюдаются в положении полос поглощения валентных колебаний карбонильных групп (Табл.1).

Схема 7

Таблица 1.

X

νCO, см-1 (KBr)

1 2

δCO, м.д.

1 2

F

Н

ОМе

1688

1684

1692

1660

1678

1678

28

6

14

196.9

197.0

197.7

192.6

192.7

193.7

4.3

4.3

4.0

νCN2, см-1

δCN2, м.д.

F

Н

ОМе

2096

2096

2096

2116

2098

2096

-20

-2

0

64.8

64.4

65.2

65.9

65.3

65.5

-1.1

-0.9

-0.3

При переходе от диазокетонов 1а-в к их региоизомерам 2а-в с двумя арильными заместителями при карбонильной группе наблюдается заметное смещение полосы поглощения νСО в сторону более низких частот. Несколько меньшее, но тоже заметное смещение происходит в положении полосы поглощения валентных колебаний νСN2 диазогруппы (Табл.1).

Аналогичная картина наблюдается в спектрах ЯМР 13С региоизомерных диазокетонов 1 и 2 при переходе от диазокетонов 1а-в к 2а-в, несущих два арильных заместителя при карбонильной группе, где наблюдается значительное смещение углеродного сигнала С=О группы в более сильное поле (более 4м.д.) (Табл. 1). Одновременно сигнал диазоуглеродного атома, как и следовало ожидать при образовании водородной связи с О-атомом карбонильной группы, в смещается, хоть и в меньшей степени, в более слабое поле (~ на 1 м.д.).

Такие изменения в спектрах характерны для карбонильных соединений, образующих внутри и межмолекулярные водородные связи [48]. Следует отметить, что, в отличие от классических Н-связей, которые давно известны и хорошо изучены [48], существование аналогичных взаимодействий H-атомов арильных ядер c О-, N-акцепторными группами до недавнего времени считалось маловероятным. Однако в течение двух последних десятилетий появились многочисленные экспериментальные свидетельства в пользу существования СAr-H…O водородных связей, особенно в биологических системах, которые нашли свое отражение в десятках публикаций, включая несколько обзоров, посвященных этому вопросу [49-52].

Таким образом, на основании полученных нами экспериментальных данных и литературных аналогий можно заключить, что у диазокетонов 2а-в, имеющих два арильных заместителя в α-положении к группе С=О, реализуются слабые внутримолекулярные взаимодействия между орто-Н-атомами арильного ядра и неподеленными электронными парами атома кислорода карбонильной группы, что и приводит к наблюдаемым изменениям в ИК и ЯМР 13С спектрах рассматриваемых диазокетонов (Рис. 1; ).

Рис. 1


Дополнительным аргументом в пользу этого предположения можно считать результаты расчета геометрии диазокетона , которые показывают, что мета-С-Н связи обоих арильных колец молекулы ориентированы в сторону кислородного атома группы С=О и расстояние между атомами CArН…О=С согласно этим данным составляет 2.36 Å (Рис. 1; ). Рассчитанные для аналогичных, но межмолекулярных водородных CArН…ОH2 связей бензола или орто-C-H-атомов фенола с кислородным атомом Н2О это расстояние оценивается в 3.3-3.4 Å, тогда как в случае классических Н…О- и N-связей оно составляет 2.8-2.9Å [52а ].

Структура по данным РСА

Структура по данным РСА

Рис. 2

Принципиально ту же самую картину дает рентгеноструктурный анализ региоизомера (Х = Н) [53] (Рис. 2). Согласно полученным рентгеноструктурным данным расстояние между орто-протонами арильных ядер (H15 и H9) и кислородным атомом карбонильной группы (О4) в кристалле диазокетона составляет 2.47Å, что хорошо согласуется с расчетными данными оптимизированной геометрии диазокетона (2.36Å) и литературными данными для межмолекулярных мета-CAr-Н…O=C водородных связей у пара-Cl-пропиофенона в кристаллическом состоянии (2.46-2.48Å) [52б].

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]