Глава 2 Синтез и фотохимические превращения α,α-диарилзамещенных диазокетонов ряда тетрагидрофурана

Обсуждение результатов

Фотохимические превращения диазокарбонильных соединений, как правило, протекают с отщеплением азота и последующим образованием таких хорошо известных и изученных интермедиатов, как карбены, кетены, илиды и другие [41-43]. В то же время в литературе практически нет какой-либо информации, за исключением общих рассуждений [41,44], о самой первой промежуточной частице, которая возникает на пути фотохимического превращения диазосоединения в последующие интермедиаты и продукты реакции, то есть о природе и реакционной способности диазокарбонильных соединений в возбужденном состоянии (Схема 1) .

Схема 1

Это обстоятельство, скорее всего, объясняется чрезвычайно малым временем жизни этих промежуточных частиц, а также отсутствием каких-либо химических реакций или тестов, характерных для диазокарбонильных соединений в возбужденном состоянии.

Одним из основных направлений фотолиза диазокарбонильных соединений является перегруппировка Вольфа, которая приводит к образованию кетенов и производных карбоновых кислот [45]. Особенно эффективно реакция протекает у циклических диазокетонов, где выходы продуктов этой 1,2-нуклеофильной перегруппировки, приводящей к сужению цикла, достигают 80-90% и более [45]. В связи с этим перегруппировка Вольфа находит широкое применение в синтетической практике, в промышленной органической фотохимии и других областях [45в].

Недавно в нашей лаборатории было впервые установлено, что при фотолизе циклических диазокетонов, относящихся к ряду тетрагидрофурана, наряду с перегруп-пировкой Вольфа может протекатъ другая, необычная фотохимическая реакция, в ходе которой азот диазогруппы не элиминирует, а сохраняется в продуктах реакции [46]. Так, было показано, что фотолиз 2,2,5,5-тетрафенилзамещенного диазофуранидона А в растворе ТГФ, в отличие от тетраалкилзамещенных аналогов Б, наряду с п. Вольфа дает аддукт исходного диазокетона с тетрагидрофураном, который формально можно рассматривать как продукт внедрения терминального атома азота диазогруппы в α-СН связь растворителя (Схема 2).

Схема 2

Обнаруженное превращение является первым примером межмолекулярной фотохимической реакции возбужденного диазосоединения, протекающей с сохранением азота диазогруппы. И в связи с этим детальное изучение этой реакции представляется весьма актуальным, так как с помощью этих исследований можно было бы получить информацию о природе и реакционной способности диазосоединения в возбужденном состоянии, то есть о первой промежуточной частице, возникающей на пути от диазосубстрата к конечным продуктам фотохимической реакции (Схема 1). Другими словами, обсуждаемая реакция могла бы стать эффективным инструментом при идентификации и изучении природы первичных процессов фотолиза диазосоединений.

Ввиду того, что описанная выше реакция наблюдалась только у тетрафенилзамещенного диазокетона А и не встречалась у его тетраалкилзамещенных аналогов Б (Схема 2) можно было предположить, что решающее влияние на появление нового направление реакции при фотолизе диазокетонов оказывают α,α-арильные заместители при диазо- и/или карбонильной группе исходного диазокетона А, которые, вероятно, каким-то образом стабилизируют и тем самым увеличивают время жизни тетрафенилзамещенного диазосоединения в возбужденном состоянии.

В связи с этим цель данной дипломной работы заключалась в получении регио-изомерных диазокетонов тетрагидрофуранового ряда с α,α-арильными или алкильными (метильными) заместителями при карбонильной и диазогруппе, выяснении структурных особенностей региоизомерных диазокетонов, а также изучении некоторых термических или фотохимических превращений.

В качестве объектов исследования были выбраны не описанные диазокетоны 1а,б и 2а,б, содержащие МеО- и F-заместители в пара-положении арильных ядер, находящихся при α-С=О или α-C=N₂ группе. Для более детального изучения спектральных характеристик и некоторых реакций диазокетонов 1 и 2 были также синтезированы описанные ранее диазокетоны 1в и 2в с двумя фенильными заместителями (R = H) [46].

Схема 3

В соответствии с поставленной целью основные задачи исследования заключались в следующем:

а) синтез региоизомерных диазокетонов 1а-в и 2а-в;

б) изучение спектральных характеристик региоизомерных диазофуранидонов 1 и 2 с помощью ЯМР ¹Н, ¹³С, ИК и УФ спектроскопии;

в) изучение некоторых термических и фотохимических реакций диазокетонов 1 и 2.