Лабораторная работа Определение альдегидной группы йодометрическим методом

Цель работы.

Исследовать качество технического продукта на содержание в нем чистого альдегида.

Пояснения к работе.

В органическом синтезе широко применяются многие альдегиды и кетоны жирного, ароматического и циклического рядов. Для количественных определений альдегидов и кетонов применяют главным образом методы, основанные на следующих реакциях: присоединения с образованием бисульфитных соединений под действием бисульфита натрия или сульфита натрия; замещения с образованием альдоксимов и кетоксимов при действии солянокислого гидроксиламина; окисления альдегидов и кетонов.

Реакция присоединения. Реакцию образования бисульфитного соединения осуществляют с растворами сульфита натрия или бисульфита натрия:

Na₂SO₃+H₂O → NaHSO₃+NaOH

H – CO – H + NaHSO₃ → CH₂OH – SO₃Na

Суммарно реакция может быть представлена уравнением:

H – CO – H + Na₂SO₃+H₂O → CH₂OH – SO₃Na +NaOH

Выделившаяся в результате реакции щелочь эквивалентна содержанию альдегида в растворе и определяется титрованием соляной кислотой. Данным методом принято определять только формальдегид, другие альдегиды и кетоны образуют соединения, которые не могут быть использованы для количественного анализа.

Реакция замещения. Для альдегидов и кетонов характерна реакция замещения кислорода карбонильной группы на радикал ═ NOH. В результате реакции образуются альдоксимы или кетоксимы. Метод, основанный на этих реакциях, называют методом аксимирования по продуктам реакции, или гидроксиламиновым методом, по применяемому рабочему раствору. В качестве рабочего раствора используют спиртовые или водные растворы солянокислого гидроксиламина NH₂OH*HCl или сернокислого гидроксиламина (NH₂OH)₂*H₂SO₄. При действии солей гидроксиламина на карбонильные соединения происходит образование оксима с выделением эквивалентного количества минеральной кислоты (соляной или серной):

O NOH

║ ║

R─C─H+ NH₂OH*HCl → R─C─H + HCl + H₂O

Выделившуюся после реакции кислоту оттитровывают щелочью, по которой рассчитывают содержание альдегида или кетона. В качестве индикатора применяют раствор бромфенолового синего (интервал перехода рН 3-4,6). При этом окраска раствора изменяется от желто-зеленой до фиолетово-синей. Исследуемый раствор и паствор гидроксиламина предварительно нейтрализуют по бромфеноловому синему (до фиолетово-синей окраски раствора).

Гидроксиламин является основанием, соли которого нейтральны по отношению к бромфеноловому синему. Образующийся при реакции оксим не обладает основными свойствами и не мешает титрованию кислоты, выделяющейся при реакции. Наличие ионов трехвалентного железа и других окислителей мешает определению, так как они разрушают гидроксиламин и результаты анализа получаются завышенные.

Реакция замещения протекает во времени и неодинаково для всех альдегидов и кетонов. Так, например, время выдержки гидроксиламина с формальдегидом и ацетоном 10 мин, бензальдегидом – 40 мин, ацетельдегидом – 40-50 мин. Если анализируемое вещество плохо растворимо в воде, его растворяют в спирте.

Реакция окисления. Альдегиды чрезвычайно легко окисляются. В аналитической практике используется окисление альдегидов и кетонов йодом в щелочной среде. Этим методом определяют формальдегид, ацетон, хлораль, и др.

I₂+2NaOH→NaOI+NaI+H₂O

O O

⁄⁄ ⁄⁄

NaOH + H─C─H + NaOI → C─ONa + NaI + H₂O

\

H

O O

⁄⁄ ⁄⁄

I₂ + H─C + 3NaOH → H─C + 2NaI + 2H₂O

\ \

H ONa

Йод добавляют в избытке, а затем избыток его оттитровывают тиосульфатом натрия. Грамм-эквивалент определяемого вещества по приведенной реакции равен ½ грамм-молекулы. Окисление кетонов протекает значительно труднее, чем альдегидов. При этом разрывается связь одного из алкилов с карбонильной группой и образуется кислота с меньшим содержанием атомов углерода в молекуле. В щелочной среде реакция протекает по уравнению:

CH₃─CO─CH₃ + 3I₂ + 4NaOH = CHI₃ + CH₃COONa + 3NaI + 3H₂O

Грамм-эквивалент ацетона равен ¹/₆ грамм-молекулы. Определению ацетона методом окисления мешает присутствие этилового спирта, который может окисляться до ацетона.

Задание.

1. Подготовить анализируемый продукт для исследования.

2. Провести испытание по выбранной методике.

3. Оформить протокол исследования.

4. Выполнить необходимые расчеты.

5. Оценить полученные данные.

6. Ответить на контрольные вопросы.

Оборудование и реактивы:

1. Йод, 0,1 моль/дм³ раствор: 13 г кристаллического йода растворяют в растворе, содержащем, 36 г иодида калия в 50 см³ воды и доводят объем водой до 1 дм³.

2. Гидроксид натрия, 1 моль/дм³ раствор.

3. Серная кислота, 1 моль/дм³ раствор.

4. Тиосульфат натрия, 0,1 моль/дм³ раствор.

5. Крахмал, 1 %-ный раствор.

6. Мерная колба, 100 см³.

7. Мерные пипетки, 1-20 см³.

Работа в лаборатории.

Выполнение определения содержания формальдегида йодометрическим методом.

Йодометрический метод основан на окислении формальдегида йодом до муравьиной кислоты:

O O

⁄⁄ ⁄⁄

H─C─H +I₂ + 3NaOH → H─C─ONa + 2NaI + 2H₂O.

Около 1 г продукта взятого с точностью до 0,0002 г, помещают в мерную колбу на 100 см³ и разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают.

Отбирают 5 см³ раствора в колбу с притертой пробкой, прибавляют 20 см³ 0,1 н. раствора йода, 10 см³ 1 н. раствора едкого натра, взбалтывают и оставляют в темном месте на 10 мин. Затем прибавляют 11 см³ 1 н. раствора серной кислоты, выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до соломенно-желтого цвета, добавляют 10 капель крахмала и титруют до исчезновения синей окраски.

Содержание отчета.

Протокол исследования:

m – масса формальдегида (г) =

V – объем мерной колбы (см³) =

V – объем пипетки (см³) =

C – концентрация тиосульфата (моль/дм³) =

V – объем йода, введенный в пробу (см³) =

Объемы тиосульфата натрия, пошедшие на титрование пробы:

V₁ (см³) =

V₂ (см³) =

V₃ (см³) =

Процентное содержание альдегида в продукте ( ) рассчитывают по формуле:

=

– объем раствора йода, введенный в пробу;

V_T – объем тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы;

К₁, К₂ – поправочные коэффициенты к концентрации йода и тиосульфата натрия;

Т_р/о – титр тиосульфата натрия по альдегиду;

V_к – объем мерной колбы;

V_п – объем пипетки;

m – масса технического альдегида.

=

= =

Погрешность методики ( )10%.

Расчет сходимости

d=( )=

d_k=0,1 =

ВОК сходимости пройден, если d<d_k

Выводы:

Контрольные вопросы:

1. На каком свойстве карбонильной группы основано йодометрическое определение альдегида?

2. Назовите условия, при которых проходит реакция определения альдегида йодометрическим методом?

3. Какие знаете свойства и методы определения карбонильной группы?

4. Назовите продукты реакции при определении альдегида йодометрическим методом?

Литература.

К.И.Годовская. Технический анализ. М., Высшая школа, 1972.