11.1. Полиядерные арены с изолированными бензольными ядрами.

11.1.1. Бифенил:

В бифениле кольца сопряжены, поэтому связь СС между кольцами укорочена (0,148 нм) по сравнению с этаном (0,154 нм). Свойства имеет ароматические, вследствие очень высокой термической стойкости его применяют в качестве теплоносителя в ядерной промышленности.

11.1.2. Арены дифенил- и трифенилметанового ряда.

11.1.2.1. Методы получения.

Методов синтеза много, остановимся только на одном, по известному уже методу Фриделя-Крафтса:

11.1.2.2. Свойства трифенилметана и его производных.

Наибольший интерес представляет трифенилметан и его производные. Их характерной особенностью является подвижность неароматического атома водорода, поскольку при его отщеплении образуются устойчивые частицы:

где Х – водород или галоген.

В верхнем случае происходит гомолитический разрыв связи СХ с образованием радикалов, в нижнем гетеролитический с образованием либо карбокатиона, либо карбоаниона.

Причиной стабильности образующихся при этом трифенилметильного радикала, катиона и аниона является сопряжение метильного атома углерода со всеми тремя кольцами. Для описания такого сопряжения для каждой частицы необходимы по 10 резонансных структур Кекуле (одна без сопряжения и 9 с сопряжением, причем, радикальные, катионные и анионные центры в каждом из трех бензольных колец находятся в двух орто- и одном пара-положениях):

Т рифенилметильный радикал стабилен, он существует в свободном состоянии и был открыт в 1900 году Гомбергом при попытке получить гексафенилэтан из трифенилхлорметана в присутствии серебра (в бензоле):

(С₆Н₅)₃СCl + 2Ag 2(С₆Н₅)₃С^ димер

 2AgCl

С терические препятствия мешают образованию гексафенилэтана, поэтому димер имеет другое строение:

Радикал находится в равновесии с димером, причем, при 20 ^оС радикала 2%, а при 80 ^оС – уже 20%. Димер бесцветен, радикал – желтый.

Трифенилметан является бесцветным лейкооснованием (лейко – бесцветная, прозрачная) трифенилметановых красителей. Существует цепочка взаимных превращений при синтезе таких красителей:

KNH₂ [O] + H₂SO₄

( С₆Н₅)₃С ^ K^ (С₆Н₅)₃СН (С₆Н₅)₃СOН (С₆Н₅)₃С^ HSO₄^

 NH₃  H₂O

трифенилме- лейкоос- карбинольная гидросульфат три-

тилкалий нова бесцветная ос- фенилкарбония крас-

вишневокрасный нова но-оранжевый

Это явление называется галохромией (halоs – соль, chroma – цвет), т.е. это явление появления окраски соли. Причиной окрашивания является появление сопряженной хромофорной (phoros – носитель) системы (носитель цвета), в которую входят три кольца и метиновый атом углерода, резонансные структуры которой (всего 10) в виде катиона, аниона или радикала уже приведены выше. В лейкооснове такое сопряжение отсутствует, ибо прерывается метиновой группой СН. Если же удалить водород в любом виде (Н^, Н^ или Н^), возникает система сопряжения, которая и дает окраску.

В качестве примера таких красителем приведем два:

1. Кристаллический фиолетовый.

Э тот краситель применяется для приготовления фиолетовых чернил и паст для шариковых ручек. Синтез – конденсация кетона Михлера с диметиланилином:

Кристаллический фиолетовый

В этом красителе диметиламиногруппы, вступая в сопряжение с системой, удлиняют цепочку сопряжения, стабилизируют краситель и изменяют его окраску.

2. Краситель – индикатор фенолфталеин.

Ф енолфталеин синтезируют путем конденсации фенола с фталевым ангидридом, причем образуется бесцветная лактонная форма І. В недостатке щелочи фенолфталеин превращается в соль ІІ малинового цвета. В избытке шелочи эта соль превращается в бесцветное карбинольное основание ІІІ: