10.3. Одноядерные арены. Гомологический ряд бензола.

10.3.1. Изомеры, номенклатура.

Общая формула гомологов бензола С_nH_{2n  6} . Примеры:

Метилбензен; этилбензен; о-диметилбензен; м-диметилбензол; п-диметилбензол

1,2-диметилбен- 1,3-диметилбен- 1,4-диметилбен-

зоен о-ксилен зен, м-ксилен зен, п-ксилен

Д ругие гомологи:

Мезитилен, 1,3,5-триметилбезен Кумен, изопропилбензен

10.3.2. Методы получения.

10.3.2.1. Промышленные методы получения.

В промышленности получают путем сухой перегонки каменного угля, разгонки ароматических сортов нефти и ароматизации нефти.

10.3.2.2. Лабораторные методы синтеза.

10.3.2.2.1.Реакция Вюрца-Фиттига (радикальный процесс):

С₆Н₅Br + 2Na + BrC₃H₇ 2NaBr + С₆Н₅C₃H₇

10.3.2.2.2.Реакция Фриделя-Крафтса :

AlCl₃

С₆Н₆ + С₂Н₅Сl С₆Н₅С₂Н₅ + HСl

10.3.2.2.3. Циклотримеризация алкинов.

Реакция рассматривалась в свойствах алкинов.

10.3.3. Химические свойства аренов.

10.3.3.1. Реакции электрофильного замещения (S_E).

Реакции катализируются кислотами Льюиса, например AlCl₃ .

1. Реакции галогенирования:

AlCl₃

С ₆Н₆ + Cl₂ С₆Н₅Cl + НCl.

2. Алкилирование алкилгалогенидами (реакция Фриделя-Крафтса).

3. Реакции ацилирования:

3. AlCl₃

С ₆Н₆ + ClСОС₂H₅ С₆H₅СОС₂H₅ + НCl.

Пропионилхлорид Фенилэтилкетон

4. Реакция нитрования.

С ₆Н₆ + НОNO₂ H₂O + С₆H₅NO₂ (нитробензол)

Реакция необратима. Нитрующим электрофильным агентом здесь является нитроний катион NO₂⁺, который образуется, например, в нитрующей смеси:

2 H₂SO₄ + НОNO₂ NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄^.

5. Реакция сульфирования.

Реакция обратима:

С ₆Н₅Н + HОSO₃Н Н₂О + С₆Н₅SO₃Н (бензолсульфоновая кислота).

Сульфирующий агент образуется в концентрированной кислоте:

2 H₂SO₄ Н₃О⁺ + HSO₄^ + SO₃ (или его протонированная форма SO₃Н⁺).

10.3.3.2. Механизм электрофильного замещения.

По сути дела это реакции присоединения отщепления (по ИЮПАК А_ЕD_E) c образованием нестабильного -комплекса в качестве нестабильного промежуточного продукта (поэтому точка между символами вместо +). Но в целом это электрофильное замещение S_E.

Диаграмма свободной энергии реакции, где 1 и 3 - -комплексы, 2 - -комплекс

:

10.3.3.3. Алкилирование аренов спиртами и алкенами (S_E).

Реакции катализируются сильными кислотами и кислотами Льюиса (Н₃РО₄, H₂SO₄, AlCl₃). Механизм в случае спиртов:

R OH + H⁺ ROH₂⁺ R⁺ + H₂O (далее S_E).

Механизм в случае алкенов:

С Н₃СН=СН₂ + Н⁺ СН₃СН⁺СН₃ СН₃СН₂СН₂⁺

З десь происходит равновесная изомеризация промежуточного карбокатиона, причем более стабильным является вторичный катион, вследствие чего при дальнейшем S_E-замещении образуется два продукта алкилирования с преобладанием кумола:

Кумол (80 %) пропилбензол (20 %)

10.3.3.4. Влияние заместителей в бензольном кольце на его

реакционную способность и на ориентацию второго

заместителя при электрофильном замещении.

Все заместители делятся на 2 группы:

1. Заместители первого рода или о- и п-ориентанты:

С корость возрастает

^О R₂N H₂N HO RO RCOO R C₆H₅ H I> F> Cl> Br

Cильные средние слабые дезактивирующие

Сильные и средние действуют за счет эффекта сопряжения (+ М), тогда как слабый  I-эффект здесь не сказывается:

Эти заместители увеличивают скорость S_E-замещения (активируют кольцо) и ориентируют следующий заместитель в о- и п-положения.

Слабые ориентанты и увеличивают скорость реакций, и ориентируют в о- и п-положения за счет + I-эффекта и гиперконьюгации.

Галогены, наиболее электроотрицательные элементы, уменьшая электронную плотность на ядре в исходном (статическом) состоянии, дезактивируют кольцо, т.е. уменьшают скорость электрофильного замещения. При этом - I-эффект галогена превышает его +М-эффект даже для F, который находится в том же периоде, что и С, поэтому его р-орбитали лучше, чем у других галогенов, перекрываются с р-обиталями атомов углерода бензольного кольца. В ряду реакционной способности галогенпроизводных бензена I стоит рядом с водородом, поскольку по своей электроотрицательности I такой же как и С, а перекрывание их разных по размерам р-орбиталей неэффективно (мал +М-эффект). F благодаря +М-эффекту сразу следует за I. Что же касается Cl и Br, то их электроотрицательность больше, чем у I, а +М-эффект так же мал (вследствие низкой эффективности перекрывания разных по размерам р-орбиталей этих галогенов и углерода), поэтому реакционная способность производных этих элементов наименьшая.

Однако в динамике галоген больше стабилизирует те -комплексы, которые образуются при о- и п-замещении, чем при м-замещении, о чем свидетельствуют резонансные структуры этих комплексов (на примере хлора):

 -комплекс при замещении в о-положение;

-комплекс при зам-и в o-положение;

-комплекс при зам-и в п-положение; -комплекс при зам-и в м-положение.

Как видим, -комплекс стабилизирован сопряжением галогена с кольцом только при замещении в о- и п-положение, и не стабилизирован при замещении в м-положение.

2. Заместители второго рода или м-ориентанты.

Электроноакцепторные свойства заместителей 2-го рода падают в ряду:

R₃N⁺  O₂N  NC  СCl₃  ROCO  HOCO  Н (в С₆Н₆).

В этом же ряду уменьшается дезактивация кольца и возрастает скорость электрофильного замещения.

Эти заместители благодаря индуктивному I-эффекту и −М-эффекту сопряжения уменьшают электронную плотность на ядре (больше всего в о- и п-положениях) и тем самым уменьшают скорость электрофильного замещения (дезактивируют ядро) и ориентируют в м-положение, где электронная плотность выше, чем в о- и п-положениях:

Здесь положительно заряженный азот настолько сильно притягивает электроны кольца, что резонансные формулы триалкиланилиниевого катиона по своему строению очень сильно напоминает соответствующие хиноидные структуры ( см. раздел 14.2.2 лекции № 14).

10.3.4. Реакции радикального замещения в кольцо.

Эти реакции не идут, потому что свободная энергия активации реакции развития цепи, в результате которой образуется очень нестабильный радикал, слишком высока:

Радикал нестабилен потому, что его свободный электрон находится на sp²-гибридной орбитали, перпендикулярной р-орбиталям, образующим -систему кольца, и поэтому неспособной к сопряжению с ним.

10.3.5. Реакции присоединения.

Эти реакции не характерны для аренов, поэтому их известно немного. Это прежде всего реакция гидрирования бензола, которая уже рассматривалась при получении циклогексана. Идет реакция хлорирования при облучении:

Э та реакция требует инициирования облучением, а свободная энергия активации присоединения первого атома хлора существенно меньше, чем в предыдущем случае (см. раздел 10.3.4), поскольку образующийся свободный радикал стабилизирован сопряжением. Образовавшийся промежуточный диен быстро присоединяет остальные две молекулы хлора. В результате реакции образуется гексахлорциклогексан – инсектицид гексахлоран.

10.3.6. Окисление аренов.

Бензол не окисляется даже концентрированной азотной кислотой. Однако в присутствии катализатора V₂O₅ бензол окисляется до малеинового ангидрида:

Гомологи бензола легко окисляются, но при этом окисляются боковые цепи,

сокращаясь до одного углерода в виде карбоксильной группы, непосредственно связанной с бензольным кольцом:

бензойная

кислота

10.3.7. Реакции боковых цепей аренов.

  

Здесь идут типичные для алканов радикальные реакции: галогенирования, нитрования, окисления. При этом необходимо только помнить, что легче всего отрывается водород из -положения по отношению к бензольному кольцу, поскольку только в этом случае образующийся промежуточный радикал стабилизирован сопряжением:

Лекция № 11. МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ