10.1. Введение.

Ароматические углеводороды – соединения карбоциклического ряда, проявляющие особые физические и химические свойства, поскольку их молекулы содержат устойчивые циклические группировки – носители этих свойств. Арены делятся на типы:

Название этим соединениям дал Кекуле в 1860 году, поскольку большинство их в то время имело приятный аромат.

10.2. Понятие об ароматичности.

Строение бензеена уже рассматривалось в лекции № 2: это плоская циклически замкнутая система сопряженных р-орбиталей с 6 -электронами, стабилизированная за счет сопряжения (энергия стабилизации составляет 152 кДж/моль). Именно эта стабилизация и является причиной особых ароматических свойств, проявляющихся в их низкой реакционной способности. Арены обычно значительно стабильнее всех других непредельных соединений, и для них затруднительными являются реакции присоединения. Ароматичность проявляется в таких химических свойствах:

1. Склонность к реакциям электрофильного замещения, а не присоединения.

2. Относительная устойчивость аренов к реакциям присоединения (например, к гидрированию), окисления и к нагреванию (бензол выдерживает кратковременное нагревание до 900 ^оС).

Строение аренов должно удовлетворять следующим требованиям:

1. Наличие плоской системы сопряженных связей. Плоское строение и межатомное расстояние определяются физическими методами (рентгеноструктурный анализ, и др.), о сопряжении свидетельствуют кроме межатомных расстояний еще и теплоты сопряжения, определяемые физико-химическими методами (из теплот сгорания и гидрирования).

2. Правило Хюккеля: ароматическое ядро должно содержать число -электронов, определяемое формулой:

N = 4n + 2,

где n - ряд целых чисел – 0, 1, 2, 3, 4 и т.д.

Правило Хюккеля применимо для одноядерных и ряда конденсированных систем типа нафталена и антрацена (но не всех).

10.2.1. Арены бензоидного типа.

Б ензен содержит 6 -электронов и, следовательно, удовлетворяет правилу Хюккеля при n = 1. Конденсированные углеводороды также удовлетворяют правилу Хюккеля:

Нафтален Антрацен

N = 2k = 25 = 10 ; N = 2k = 27 = 14,

где k – число двойных связей в соединении, 2 – число электронов, образующих одну -связь. Следовательно, оба эти углеводорода удовлетворяют правилу Хюккеля, поскольку для нафталена, когда n = 2, N = 42 + 2 = 10, а для антрацена, когда n = 3, N = 43 + 2 = 14. Приведенные здесь арены принадлежат к бензоидному типу.

10.2.2. Арены небензоидного типа.

Катион циклопропенилия: n = 0, N = 2.

П ри взаимодействии циклопентадиена с металлическим натрием образуется достаточно устойчивый (ароматический) циклопентадиенильный анион, где N = 6:

Циклогептатриен, реагируя с кислотой Льюиса AlCl₃, образует ароматический (стабильный) циклогептатриенильный катион, где N = 6:

Азулен С₁₀Н₈ (изомер нафталена, N = 10):

Гетероциклы (N = 6):

Фуран Тиофен Пиррол

10.2.3. Сопряженные циклические неароматические системы. Циклопентадиенильный радикал:

Этот радикал, для которого N = 5, правилу Хюккеля не соответствует, и он не ароматичен.

10.2.4. Сопряженные анти ароматические системы.

Среди сопряженных систем имеются анти ароматические, когда сопряжение приводит к их дестабилизации, для них N = 4n . Примеры:

Циклобутадиен, N = 41= 4; циклооктатетраен, N = 42 = 8.