9.1. Гомологический ряд алкинов. Номенклатура.

Алкины, содержащие одну тройную связь, составляют гомологический ряд ацетиленов с общей формулой С_nH_2n-2. Родоначальник ряда ацетилен НССН.

По номенклатуре ИЮПАК название алкина образуется по обычной схеме:

а лкан алкин. Главная углеродная цепь должна иметь тройную связь, даже если она не самая длинная. Нумерацию цепи, как обычно, производят таким образом, чтобы локанты, обозначающие положение кратных связей, были наименьшими. По рациональной номенклатуре алкины называют как производные ацетилена:

трет-бутилметилацетилен,

4,4-диметилпентин-2.

9.2. Методы получения алкинов.

9.2.1. Карбидный метод.

Карбид кальция, взаимодействуя с водой, образует ацетилен:

СаС₂ +2Н₂О Са(ОН)₂ + С₂Н₂ .

Карбид кальция получают нагреванием смеси кокса с негашеной известью в электропечах при 2500 ^оС:

СаО + 3С СаС₂ + СО .

9.2.2.Пиролиз метана.

1500 ^оС

2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂ .

9.2.3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов.

КОН(спирт)

С Н₃СН=СН₂ + Br₂ СН₃СНBrСН₂Br СН₃ССН .

-2KBr, -2H₂O

9.2.4. Реакции алкилирования ацетиленидов металлов.

Ацетилениды металлов типа RCCNa легко взаимодействуют в алкилгалогенидами, образуя производные ацетилена. Примеры:

RCCNa + ClCH₂R NaCl + RCCCH₂R

NaCCNa + 2CH₃Br 2NaBr + CH₃CCCH₃ .

9.3. Химические свойства ацетиленов.

Молекула ацетилена линейна, ибо степень гибридизации атома углерода в нем sp, атомы углерода связаны одной - и двумя взаимно перпендикулярными

-связями.

Сравним энергии связей СС в алканах, алкенах и алкинах:

Связь	СС	C=C	CC
Гибридизация	sp3	sp2	sp
Энергия связи, кДж/моль	331	592	813
Энергия одной -связи, кДж/моль	-	261	241

Как видим, -связи в ацетилене слабее, чем в этилене, поэтому гидрирование винилацетилена и присоединение к нему НCl идет исключительно по тройной связи:

катализ

СН₂=СНССН + Н₂ СН₂=СНСН=СН₂ (бутадиен-1,3),

СН₂=СНССН + НCl СН₂=СНСCl=СН₂ (хлорпрен).

Что же касается СН ацетиленовой связи, то ее электроны сильнее притянуты к sp-гибрирдному, более электроотрицательному атому углерода, поэтому, с одной стороны, связь С^Н^+ становится существенно поляризованной в сравнении с этиленом и этаном и способной отщеплять протон, что объясняет слабые кислотные свойства ацетилена и его однозамещенных гомологов RCCН. Но, с другой стороны, это же затрудняет отщепление одного электрона вместе с протоном в виде Н^ по радикальному механизму, поэтому замещение ацетиленового водорода (скажем, на галоген) по радикальному механизму невозможно.

Возникает вопрос о степени кислотности ацетилена и его однозамещенных гомологов. Например, имеет место реакция с амидом натрия:

RCС^Н^+ + NaNH₂ NH₃ + RCС^Na⁺ .

более сильная соль более более слабая соль более сильной

кислота слабой к-ты кислота кислоты

Но образовавшийся алкилацетиленид натрия реагирует с водой, образуя щелочь и алкин:

RCСNa + H₂O RCСH + NaOH

более сильная более слабая

кислота кислота

Таким образом, имеет место ряд кислотности:

NH₃  RCСН  H₂O.

Еще одна особенность соединений ряда ацетилена, характерная только для них, но не для алкенов, - это нуклеофильные реакции присоединения, правда, сопровождаемые в случае слабых нуклеофилов электрофильным катализом катионами Hg²⁺ , Cu⁺ и др. Для алкенов такой катализ не наблюдается.

Таким образом, вследствие особенностей тройной связи для алкинов характерны реакции присоединения по радикальному, электрофильному и нуклеофильному механизмам, окисления, полимеризации и замещения ацетиленового (кислого) атома водорода на металл.

И еще одну особенность необходимо отметить для ацетилена. Он термодинамически неустойчив и может взрываться от детонации, нагрева, искры и даже без всяких причин, особенно под давлением. Поэтому работа с ним требует особенной осторожности.

9.3.1.Реакции гидрирования.

Присоединение водорода происходит под действием катализаторов, причем, в зависимости от природы катализатора реакцию можно остановить на алкене:

Катализ Н₂

RCСR + H₂ RCН=СНR RCН₂СН­₂R

9.3.2.Реакции электрофильного присоединения.

9.3.2.1. Реакции галогенирования.

Механизм аналогичен тому, который имеет место для алкенов. Реакции протекают в две стадии, различающиеся по скорости: первая стадия быстрая, вторая – медленная. При этом на первой стадии имеет место анти-присоединение:

9.3.2.2. Присоединение галогенводородов (НBr, HCl и HJ).

При взаимодействии с однозамещенными алкинами присоединение происходит по правилу Марковникова:

9.3.3.Реакции нуклеофильного присоединения.

Присоединение нуклеофильных реагентов (воды, спиртов, анионов карбоновых кислот) происходит в присутствии таких катализаторов, как соли меди Cu⁺ или ртути Hg²⁺. Роль катализатора сводится к образованию -комплекса, который активирует тройную связь. Присоединение происходит по правилу Марковникова.

9.3.3.1. Гидратация алкинов.

Н ₂С=СНОН СН₃СОН (правило Ельтекова, уксусный альдегид)

В случае гидратации монозамещенного алкина:

( +І )  

9.3.3.2. Присоединение спиртов (реакция Фаворского-Шестаковского).

М еханизм прост:

В данном случае, когда присоединяется такой сильный нуклеофил, как алкоксид анион, катализ ионами металлов не требуется.

При присоединении к виниловому эфиру второй молекулы спирта образуется ацеталь:

ацеталь

9.3.3.3. Присоединение кислот.

Присоединение уксусной кислоты:

Hg²⁺

НССН + НОСОСН₃ Н₂С=СНОСОСН₃ (винилацетат).

Образуется мономер винилацетат, который используется для получения ПВА (поливинилацетата).

При присоединении синильной кислоты получают другой важный винильный мономер – акрилонитрил:

Сu²⁺

НССН + НCN Н₂С=СНCN

9.3.4. Ацетилениды металлов.

Как уже отмечалось, ацетиленовый водород достаточно кислый, чтобы замещаться на металл:

НССН + 2 Ag(NH₃)₂OH AgССAg + 2H₂O + 4NH₃ .

Образование белого осадка ацетиленида серебра является качественной реакцией на ацетилен и его монозамещенные производные RССН. Качественной реакцией на те же вещества является также их взаимодействие с одновалентной медью в аммиачном растворе, выпадает красный осадок ацетиленида меди:

RССН + CuCl RССCu + HCl.

Ацетилен и его однозамещенные гомологи RССН в эфирном растворе образуют магнийорганические соединения:

СН₃ССН + СН₃MgI CH₄ + СН₃CCMgI.

Ацетилениды металлов вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с формальдегидом (синтез Реппе):

I MgCC^Mg^I + 2Н₂С^=О^ IMgОСН₂СССН₂О MgI

2Н₂О (2Mg(OH)I)

НОСН₂СССН₂ОН.

Реакция с ацетоном уже рассматривалась в лекции № 8 (реакция Фаворского), реакция с углекислым газом идет по схеме:

Н₂О (Mg(OH)I)

С Н₃СC^Mg^I + О=С^=О^ СН₃СCСООMgI

СН₃СCСООН (бутин-2-овая кислота)

9.3.5. Олигомеризация алкинов (олигос – мало).

9.3.5.1. Образование линейных продуктов.

Это реакция Ньюленда, катализируется она Сu₂Cl₂:

С₂Н₂

2 НССН НСССН=СН₂ Н₂С=СНСССН=СН₂ (тример)

димер дивинилацетилен

9.3.5.2. Образование циклических продуктов.

В присутствии активированного угля образуется бензен:

В присутствии дицианида никеля Ni(CN)₂ происходит тетрамеризация ацетилена с образованием циклооктатетраена-1,3,5,7:

9.3.6. Полимеризация ацетилена.

9.3.6.1. Радикальное инициирование.

n НССН (CH=CH)_n (полупроводник полиен).

9.3.6.2. Окислительная полимеризация ацетилена.

В присутствии солей меди (І) и окислителей ацетилен полимеризуется с образованием полиацетилена – карбина:

n НССН Н(CC)_nН или С=(С=С)_n1=С (карбин).

Считают, что карбин является третьей аллотропной формой углерода наряду с алмазом и графитом. Карбину приписывают кумулированную структуру макромолекул.

Лекция № 10. АРЕНЫ