8.1. Классификация и номенклатура.

Эти соединения с открытой углеродной цепью, содержащие две двойных связи, с общей формулой С_nН_{2n – 2}. По положению двойных связей диены делятся на кумулированные, сопряженные и изолированные. По номенклатуре ИЮПАК их названия образуются заменой окончания «ан» на «адиен». Нумерация цепи производится таким образом, чтобы локанты положения двойных связей имели наименьшие номера. Примеры.

Кумулированные диены:

СН₂=С=СН₂ – пропадиен (аллен),

СН₃СН₂СН=С=СНСН₃ – гексадиен-2,3.

Сопряженные диены:

СН₂=СНСН=СН₂ – бутадиен-1,3 ,

СН₂=С(СН₃)СН=СН₂ – изопрен или 2-метилбутадиен-1,3 ,

СН₃СН=СНСН=СН₂ – пентадиен-1,3.

Изолированные (не сопряженные) диены:

СН₂=СНСН₂СН=СН₂ – пентадиен-1,4 ,

СН₂=СНСН₂СН₂СН=СН₂ – гексадиен-1,5.

Сопряженные диены имеют большое промышленное применение для получения каучуков.

8.2. Методы синтеза.

8.2.1. Дегидрирование бутана и изопентана.

Это каталитические реакции, идущие при нагревании:

8.2.2. Дегидратация спиртов

Реакцию дегидратации этанола по Лебедеву с образованием бутадиена сейчас не используют из-за дороговизны сырья, а для получения изопрена сейчас используют реакцию Фаворского, т.е. получение непредельного спирта, который затем превращают в изопрен:

8.2.2. Получение хлорпрена (катализ Cu₂Cl₂ ):

2 НССН Н₂С=СНССН (винилацетилен)

Н ₂С=СНССН + HCl Н₂С=СНСCl=СН₂ (хлорпрен или 2-хлорбутадиен-1,3)

8.3. Химические свойства.

8.3.1. Общая характеристика.

Для диенов наиболее характерны реакции присоединения и полимеризации. Кумулированные и несопряженные диены по своим свойствам отличаются от сопряженных диенов. Для кумулированных и изолированных диенов возможно только 1,2-присоединение:

Для сопряженных же диенов происходит присоединение как в положение 1,2, так и в положение 1,4:

П ричем, сопряженные диены более реакционноспособны, чем несопряженные вследствие сопряжения:

Реакция присоединения воды к аллену (1,2-присоединение) в конечном итоге приводит к образованию ацетона:

Здесь выполняется правило Эльтекова: НО- группа при двойной связи не существует, ибо протон перемещается к соседнему атому углерода (явление кето-енольной таутомерии, причем, кетон устойчивее енола, о чем свидетельствует то обстоятельство, что в ацетоне содержится всего 0,0002 % енола).

В случае кумулированных диенов 1,3-присоединение невозможно, ибо здесь -связи не перекрываются (не сопряжены), поскольку взаимно перпендикулярны, так как начинаются на одном и том же общем атоме углерода.

8.3.2. Реакции сопряженных диенов.

8.3.2.1. Электрофильное присоединение (по Ингольду A_E, по ИЮПАК

A_E + А_N).

По этому механизму идет реакция бромирования. При этом при – 80 ^оС образуется 80% 1,2-продукта и 20% 1,4-продукта присоединения (кинетический контроль), но уже при + 40 ^оС имеет место термодинамический контроль и образуется 20% продукта 1,2-присоединения и 80% продукта 1,4-присоединения.

Объяснить это обстоятельство можно различным состоянием при разных температурах, отличающихся на целых 120 ^оС, промежуточных ионов, образующихся и реагирующих по схеме:

При разных температурах имеют место и различные свободные энергии активации, соотношение между которыми можно объяснить при помощи энергетических диаграмм на стадии реакции промежуточного карбокатиона с противоанионом, показанных на следующей стрпнице.

Продукт присоединения 1,4 устойчивее, чем продукт присоединения 1,2, ибо в первом с двойной связью связано два заместителя, а во втором – один. При

t = – 80 ^оС энергия броуновского движения небольшая, и ее недостаточно, чтобы

образовавшаяся при присоединении бромид катиона в положение 1 ионная пара (см. раздел 5.5.2 в лекции № 5) диссоциировала на свободные ионы, и бромид анион может присоединиться преимущественно к ближайшему катионному центру в положении 2. Чтобы присоединиться к положению 4, анион должен преодолеть притяжение к этому центру, вследствие чего свободная энергия активации присоединения в положение 1,4 выше, а скорость ниже, чем в случае 1,2-присоединения. Последнего продукта образуется больше, а реакция является кинетически контролируемым процессом.

При + 40 ^оС кинетическая энергия броуновского движения достаточно большая, чтобы преодолеть притяжение катиона и аниона в ионной паре и она диссоциировала на свободные ионы, ничто не препятствует атаке аниона ни на 4-е, ни на 2-е положение, а свободная энергия переходного состояния на стадии

образования продуктов будет определяться, как и для конечных состояний, стабилизацией этих состояний за счет гиперконьюгации заместителей с образующейся двойной связью. Поэтому благодаря принципу Хеммонда (см. раздел 6.7.1.1 и рис. 6.1) имеет место соответствие между свободной энергией активации и свободной энергией реакции: чем экзотермичнее реакция (чем ниже G), тем реагентоподобнее переходное состояние (и меньше G^). Другими словами, поскольку G₁₄  G₁₂, то и G^₁₄  G^₁₂, и процесс фактически является термодинамически контролируемым.

8.3.2.2. Радикальное присоединение галогенов.

При освещении или в присутствии инициаторов (пероксид ацетила) идет радикальное присоединение A_R:

Поскольку радикалы не заряжены и отсутствует всякое электростатическое взаимодействие, энергия активации на второй стадии (взаимодействие промежуточного радикала с Cl₂) небольшая, играет роль только термодинамический контроль, вследствие чего преобладает более стабильный продукт присоединения 1,4.

8.3.3. Присоединение галогеноводородов.

Схема присоединения:

СН₃СНХСН=СН₂ (1,2-присоединение)

Н Х + СН₂=СНСН=СН₂

СН₃СН=СНСН₂Х (1,4-присоединение).

Механизм может быть как Ad_E, так и Ad_R, поэтому наблюдается та же картина, что и при присоединении галогенов.

8.3.4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера).

Это одностадийная реакция циклоприсоединения сопряженных алкадиенов по положениям 1,4 к производным алкенов или алкинов с образованием циклических соединений. Такие производные алкенов или алкинов называются диенофилами. Сам этилен является слабым диенофилом, поэтому реакция с его участием происходит в жестких условиях. Введение электроноакцепторных заместителей в диенофил приводит к существенному увеличению скорости реакции:

г де Х: NO₂, CN, COOH и др. Наиболее активным диенофилом является тетрацианэтилен и малеиновый ангидрид. Уравнение реакция с участием малеинового ангидрида (кипячение в бензоле):

Эта реакция используется для количественного определения диенов, поскольку образующийся ангидрид 1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты выделяется практически с количественным выходом и имеет индивидуальную температуру плавления.

8.3.5. Реакции полимеризации.

8.3.5.1. Природный каучук.

Природный каучук образуется в растениях путем полимеризации изопрена: существует два вида природного каучука.

Гуттаперча – смола гуттаперчевого дерева – натуральный полимер изопрена исключительно транс-струкутры:

Латекс, выделяющийся из коры деревьев южного полушария, представляет водную суспензию полимера изопрена с цис-структурой (натуральный каучук):

8.3.5.2. Искусственный, синтетический каучук.

Этот каучук получают в промышленности полимеризацией диенов. Полимеризация диенов отличается от полимеризации алкенов тем, что в первом случае образуется продукт с большим числом изолированных двойных связей, а во втором – алкан.

Полимеризация осуществляется по радикальному и ионному механизмам. При полимеризации диенов предпочтительно образуется продукт 1,4-присоединения. Общая схема реакции:

В промышленности полимеризацию диенов инициируют органическими пероксидами, щелочными металлами или металлоорганическими соединениями типа катализатора Циглера-Натта.

Реакция полимеризации изопрена:

продолжение полимеризации

П о причине большей стабильности третичного радикала (І) (или аналогичного карбокатиона при ионной полимеризации) по сравнению со вторичным (ІІ) и большей стерической доступности крайней группы СН₂ полимеризация здесь идет по типу “голова к хвосту”:

Основные виды каучуков:

Бутадиеновые каучуки – продукты полимеризации бутадиена в присутствии пероксидных инициаторов или катализаторов анионной полимеризации. Это каучуки общего назначения.

Изопреновый каучук получают полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта. Их строение стереорегулярно, это цис-полиизопрен-1,4. По своим качествам этот изопреновый каучук не уступает натуральному.

Хлорпреновый каучук (неопрен) получают радикальной полимеризацией хлорпрена:

n CH₂=CClCH=CH₂ (CH₂CCl=CHCH₂)_n

Хлорпреновый каучук находит широкое применение благодаря устойчивости к органическим растворителям и к кислороду воздуха для изготовления мягких водопроводных и лабораторных шлангов и в других случаях, когда необходимы устойчивые к маслам и к бензину каучуки.

Большое практическое значение имеют сополимеры алкадиенов-1,3 с различными винильными мономерами: стирола (С₆Н₅СН=СН₂), акрилонитрила (СН₂=СНСN).

8.3.5.3. Вулканизация каучука.

Вулканизацию (превращение в резину), как правило, осуществляют при помощи серы или других соединений (пероксидов, азосоединений и др.). Суть вулканизации состоит в образовании мостиковых (поперечных) связей между полимерными макромолекулами:

Резины, в отличие от каучуков, не растворяются в органических растворителях, проявляют меньшую эластичность и большую механическую прочность.

Часть ІІ. УГЛЕВОДОРОДЫ

Лекция № 9. АЛКИНЫ