7.1. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия.

Непредельные соединения с одной двойной связью составляют гомологический ряд этилена с общей формулой C_nH_2n (как и у циклоалканов), родоначальником ряда является этилен С₂Н₄ , особенности строения которого уже рассмотрены в лекции № 2. Алкены еще называют олефинами, номенклатура их рассмотрена в лекции № 3, необходимо лишь подчеркнуть, что главная углеродная цепь должна иметь двойную связь, даже если эта цепочка не самая длинная.

Пространственная изомерия алкенов (-диастереомерия или геометрическая изомерия) рассмотрена в лекции № 4. Здесь же необходимо отметить, что геометричесская изомерия (или цис- и транс-изомерия) появляется уже для одного из трех структурных изомеров бутена, а именно для бутена-2:

К ак все диастереомеры, геометрические изомеры имеют различные физические и химические свойства. Так, температуры плавления и кипения (физические свойства) транс- и цис-бутена-2 различны, что же касается химических свойств, то при нагревании (облучении) цис-изомеры, как менее устойчивые вследствие стерического отталкивания алкильных заместителей, изомеризуются в более устойчивые транс-изомеры:

Цис- и транс- изомеры алкенов оптически неактивны, ибо имеют плоское строение, т.е. имеют в качестве элемента симметрии плоскость симметрии.

7.2. Методы получения.

7.2.1. Дегидрогенизация алканов (рассмотрена в свойствах алканов).

7.2.2. Дегидратация спиртов.

В газовой фазе спирты дегидратируют в присутствии Al₂O₃ (катализатор), в жидкой в присутствии концентрированной H₂SO₄ :

Al₂O₃, 350 ^oC

RCH₂CH₂OH RCH=CH₂ + H₂O,

95% H₂SO₄, 170 ^oC

CH₃CH₂OH CH₂=CH₂ + H₂O.

Легче всего дегидратируют третичные спирты:

7.2.3. Отщепление галогенводородов от алкилгалогенидов.

Под действием спиртового раствора щелочи идет элиминирование галогенводорода, например:

КОН, спирт

(СН₃)₂СНСН₂Cl (СН₃)₂С=СН₂

- HCl

7.2.4. Отщепление 2-х атомов галогенов цинком от 1,2-дигалогеналканов:

7.3 Химические свойства.

- Связи в алкенах слабее -связи, -электроны легко поляризуются и отдаются, поэтому алкены легко вступают в реакции присоединения (механизмы A_R и A_E). И вообще, алкенам присуща высокая реакционная способность: кроме реакций присоединения, алкены вступают в реакции окисления, полимеризации, в определенных условиях возможны реакции замещения в -положение по отношению к двойной связи.

7.3.1. Реакции гидрирования.

Гидрирование молекулярным водородом происходит в присутствии катализаторов (чаще всего металлы Pt, Pd, Ni):

СН₂=СН₂ + Н₂ СН₃СН₃

7.3.2. Реакции галогенирования.

Галогены легко присоединяются к двойной связи:

Х₂ + RCH=CHR’ RCHXCHXR’ .

C реакционной способностью здесь те же проблемы, что и в случае галогенирования алканов, фтор реагирует со взрывом и с деструкцией алкенов вплоть до сажи, иодирование идет очень медленно и с образованием неустойчивых продуктов, хлор реагирует менее энергично, чем фтор, образуются только продукты присоединения, но при освещении реакция идет со взрывом, что свидетельствует о цепном радикальном механизме. Бром реагирует медленнее хлора, но достаточно быстро, чтобы его реакция в четыреххлористом углероде была качественной на алкен, но в ряде случаев требуется нагревание.

Вследствие того, что связь BrBr слабее, чем связь ClCl, и намного легче поляризуется, для него становится характерным электорофильный механизм присоединения. Что же касается хлора, то для него характерен радикальный механизм. По мнению ряда исследователей можно создать условия, при которых хлорирование олефинов будет идти по електрофильному механизму (A_E), а бромирование по радикальному (A_R).

С хема механизма электрофильного присоединения брома по двойной связи:

В -комплексе (КПЗ) происходит поляризация связи BrBr и частичный перенос зарядов (отсюда название – КПЗ: комплекс с переносом заряда). Присоединение бромид-аниона на второй стадии происходит в анти-положение, т.е. с противоположной стороны по отношению к уже присоединившемуся катиону Br⁺. Поэтому реакция стереоспецифична: из цис-бутена-2 образуются энантиомеры, из транс-бутена-2 – мезоформа:

То обстоятельство, что реакция при A_E механизме (A_E + A_N) двухстадийна, подтверждается образованием побочного продукта – бромгидрина за счет присоединения воды к промежуточному карбокатиону:

B rCH₂CH₂⁺ + H₂O Н⁺ + BrCH₂CH₂ОН (бромгидрин, бромоспирт)

При радикальном механизме стереоспецифичность отсутствует, поскольку атака молекулы галогена на плоский промежуточный карборадикал равновероятна с обеих сторон, при этом всегда образуется рацемическая смесь.

7.3.3. Реакции присоединения галогенводородов НХ.

7.3.3.1. Реакции в отсутствие перекисных соединений.

Механизм реакции электрофильный (A_E или A_E + A_N):

По активности галогенводороды располагаются в ряд:

HJ  HBr  HCl  HF (cовпадает с рядом кислотности).

Для несимметричных алканов присоединение НХ происходит по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Причиной является все тот же гиперконьюгационный (в дополнение к индуктивному) эффект. Механизм:

Присоединение происходит против правила Марковникова, если вместо алкильного радикала в алкене стоит электроноакцепторная группа (CCl₃, CF₃, NC, O₂N), проявляющая I или М эффекты. Например:

+  + + 

7.3.3.2. Перекисный эффект Хараша.

Если в случае реакции с участием НBr в реакционную среду добавить перекись (например, перекись ацетила СН₃СОООСОСН₃), то присоединение идет против правила Марковникова, поскольку электрофильный механизм меняется на радикальный (Ad_R):

Вторичный радикал СН₃^СНСН₂Br стабильнее первичного СН₃СНBr СН₂^ вследствие той же гиперконьюгации.

7.3.4. Реакции присоединения воды.

Присоединение воды к олефинам идет в кислой среде, например в присутствии Н₂SО₄. Механизм Ad_E / A_E + A_N:

7.3.5. Реакции окисления перманганатом.

При окислении алкенов разбавленным водным раствором KMnO₄ в слабощелочной среде образуются гликоли (диолы, реакция Вагнера). Механизм:

При окислении алкена концентрированным раствором KMnO₄ в жестких условиях при нагревании в кислой среде происходит разрыв двойной связи с образованием кетонов и (или) карбоновых кислот:

[O]

R ₂C=CHR RCOR + RCOOH

Эта реакция, как и следующая реакция озонирования, используется для установления строения алкена и положения двойной связи в нем.

7.3.6. Реакции озонирования.

Реакция протекает мягче и более однородно, чем при применении других окислителей, поэтому ее применяют для определения строения алкенов:

Е сли атом углерода при двойной связи связан с двумя радикалами – образуется кетон, если с одним – альдегид, если конечная группа СН₂ – образуется формальдегид.

7.3.7. Реакции присоединения формальдегида.

Эта реакция (реакция Принса) происходит в кислой среде:

Н₂С=О + Н^{+ +}СН₂ОН

С Н₃^+СН=СН₂^ + ⁺СН₂ОН СН₃⁺СНСН₂СН₂ОН

Н^

СН₂=СНСН₂СН₂ОН Н₂О + СН₂=СНСН=СН₂ (бутадиен)

+ НО^

СН₃СН(ОН)СН₂СН₂ОН

+ Н₂СО - Н^

⁺СН₂ОСН(СН₃)СН₂СН₂ОН 4-метилдиоксан-1,3

В кислой среде отщепление воды от первых двух продуктов, а от третьего и воды и формальдегида, приводит к образованию бутадиена, исходного мономера для получения бутадиенового каучука.

7.3.8. Реакции замещения в аллильное положение: галогенирование.

При температуре  500 ^оС пропилен хлорируется в аллильное положение с образованием хлористого аллила (реакция Львова):

СН₃СН=СН₂ + Cl₂ HCl + ClСН₂СН=СН₂ .

Механизм:

Cl₂ 2 Cl^

Cl^ + СН₃СН=СН₂ НCl + ^СН₂СН=СН₂ СН₂=СНСН₂^

СН₂=СНСН₂^ + Cl₂ СН₂=СНСН₂Cl + Cl^

Образующийся аллильный радикал стабилизирован сопряжением с -связью в отличие от радикала, который образуется при присоединении Cl^ к двойной связи:

Cl^ + СН₃СН=СН₂ СН₃СН^СН₂Cl

Этот радикал очень нестабилен и сразу распадается на исходные частицы.

В более мягких условиях бромирование (S_R) в аллильное положение можно осуществить при помощи N-бромсукцинимида:

7.3.9. Реакции полимеризации.

При определенных условиях молекулы алкенов присоединяются одна к другой по -связи с образованием полимеров (поли – многочисленный). В качестве мономеров для получения полимеров используют в промышленности этилен, пропилен и изобутилен. Образующиеся полимерные молекулы имеют молекулярный вес от 10 000 до 100 000 и выше. Общее уравнение реакции:

nCН₂=СН₂ [CН₂СН₂]_n (полиэтилен),

где n – степень полимеризации или число остатков молекул мономера в молекуле полимера. Для осуществления этих процессов используют высокое давление, нагревание и различные инициаторы.

Как все цепные реакции, процессы полимеризации состоят из 3 стадий:

1. инициирование (зарождение) цепи,

2. развитие цепи,

3. обрыв цепи.

Механизмы полимеризации – радикальный и ионный, чаще всего катионный. Инициаторы радикальной полимеризации: пары активных металлов (Na^), кислород воздуха (О^О^), пероксиды (например, пероксид ацетила). Катализаторы (инициаторы) катионной полимеризации – кислоты Льюиса (AlCl₃, BF₃ и т.д.). Пример радикальной полимеризации:

N a^ + СН₂=СН₂ NaСН₂СН₂^ (зарождение цепи)

+(n – 2)CН₂=СН₂

N aСН₂СН₂^ + СН₂=СН₂ NaСН₂СН₂СН₂СН₂^

Na^, обрыв цепи

Na(СН₂СН₂)_{n -1}СН₂СН₂^ Na(СН₂СН₂)_n Na.

Один радикал может отрывать водород от другого, образуя при єтом бирадикал:

О бразование таких бирадикалов приводит к разветвлению цепи. Катионная полимеризация происходит с образованием промежуточных карбокатионов, которые стабилизируются гиперконьюгацией, причем, третичный катион сильнее стабилизируется, чем первичный:

Полимеры, получаемые этими методами, имеют недостатки:

1. Они являются частично разветвленными, что обуславливает их плохие

механические качества.

2. Плохие механические качества обуславливаются также стереонерегулярным

(атактическим) строением полимера, образующегося, например, из пропилена:

В полипропилене симметричные и асимметричные атомы углерода чередуются, причем, конфигурация асимметричных центров случайная, что и обуславливает атактический характер строения этого полимера, полученного традиционным способом

С 1953 года стали применять катализатор Циглера-Натта, который намного повысил качество получаемых полимеров. В катализатор Циглера-Натта входит триэтилалюминий и TiCl₄. В результате их взаимодействия образуется действующее начало:

A l(C₂H₅)₃ + 3 TiCl₄ AlCl₃ + 3C₂H₅TiCl₃ (этилтрихлортитан).

Это соединение образует -комплекс с алкеном, который затем превращается в -соединение:

Таким образом, благодаря образованию -комплекса с очередной молекулой этилена образуются исключительно линейные молекулы полимера.

Из пропилена при всех способах полимеризации раньше получался только атактический полимер. Однако, расположение метильных групп в полипропилене может быть и стереорегулярным, причем, возможны две конфигурации – изотактическая (метильные группы только с одной стороны) и синдиотактическая (метильные группы поочередно переходят с одной стороны молекулы на другую):

изотактическая конфигурация,

синдиотактическая конфигурация.

Катализатор Циглера-Натта позволяет получать как стереорегулярные, так и атактические полимеры. Если катализатор нанесен на кристаллическое вещество-носитель, получается изотактический полимер, если носитель – аморфное вещество, получается атактический, но не разветвленный полимер.

Изотактический полимер представляет собой кристаллическое высоко плавящееся вещество, из которого делают высоко прочные волокна, тогда как атактический полимер плавится на 200 ^оС при более низкой температуре, чем изотактический. Причина такого различия свойств – более плотная упаковка молекул изотактического полимера, которые к тому же закручены в спираль.

Лекция № 8. АЛКАДИЕНЫ