6.8. Циклоалканы.

6.8.1. Гомологический ряд, номенклатура, строение циклоалканов.

О становимся на четырех первых представителях гомологического ряда циклоалканов. При образовании их названия к названию алкана добавляется префикс «цикло»:

Циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан

Таким образом, общая формула циклоалканов С_nH_2n .

Плоское строение имеет только циклопропан, остальные имеют неплоские конформации, ибо системы стремятся приблизить валентные углы ССС к тетраэдрическому, уменьшая тем самым напряжение циклов:

Слегка изогнутая конверт ванна кресло

Имеется теория напряжения циклов Байера: циклопропан имеет наиболее напряженный цикл, ибо разница между тетраэдрическим углом алканов 109,5^о и внутренним углом треугольника (109,5  60 = 49,5 ^о) наибольшая (наименее стабильный углеводород), для циклобутана напряжение меньше (109,5  90 = 19,5 ^о), для циклопентана малое (109,5  108 = 1,5 ^о), полностью отсутствует напряжение для циклогексана в конформации кресла, где углы между связями тетраэдрические. Таким образом, по стабильности циклоалканы располагаются в ряд: С₃Н₆  С₄Н₈  С₅Н₁₀  С₆Н₁₂ .

Для циклогексана наиболее стабильной является конформация кресла, конформация ванны наименее стабильна вследствие отталкивания водородов в положении1,4, как показано на схеме:

В конформации кресла атомы водорода неравноценны: 6 из них расположены в плоскости экватора (экваториальны, обозначены буквой е), связи с 6-ю другими направлены перпендикулярно плоскости экватора (аксиальны, обозначены буквой а, формулы показаны в наклонном, перспективном плане ):

Е сли формулы расположить в плоскости экватора и дать в виде проекции вдоль этой плоскости, то средние группы СН­­­₂ сольются (по две):

Плоскость экватора

При этом сразу видно, что таких конформаций две, они находятся в равновесии и превращаются друг в друга, т.е. претерпевают инверсию, в ходе которой экваториальные и аксиальные водороды меняются местами. Однако, благодаря быстрому обмену все протоны в циклогексане эквивалентны и химически, и физически (дают один сигнал протонного магнитного резонанса).

О бъемные заместители (группа СН₃ в метилциклогексане) благодаря отталкиванию от аксиальных водородов занимает преимущественно экваториальное положение:

6.8.2. Способы получения циклоалканов.

Для примера приведу два способа:

1 . BrСН₂СН₂СН₂Br + Zn ZnBr₂ + циклопропан.

Это по сути дела внутримолекулярная реакция Вюрца.

6.8.3. Химические свойства циклоалканов

Циклоалканы имеют все свойства алканов. Исключение составляют малые напряженные циклы, для которых наряду с реакциями замещения идут реакции присоединения с разрывом цикла, причем, чем напряженнее цикл, тем эти реакции идут легче. Примеры каталитического гидрирования:

Ц иклопропан + Н₂ (Cd, 80^o C) СН₃СН₂СН₃

Ц иклобутан + Н₂ (Cd, 120^o C) СН₃СН₂СН₂СН₃

Ц иклопентан + Н₂ (Cd, 300^o C) СН₃СН₂СН₂СН₂СН₃

Как видим, чем стабильнее цикл, тем труднее его разорвать и тем выше температура реакции для этого требуется.

При бромировании циклопропана также происходит разрыв цикла:

CCl₄ (A_R)

Ц иклопропан + Br₂ (h или t^o C) BrСН₂СН₂СН₂Br

Энергии образующегося при бромировании в результате инициирования радикала Br^ достаточно для разрыва циклопропанового кольца и образования продукта присоединения, но недостаточно для отрыва водорода и его замещения на бром (очень высокая энергия активации, см. рис. 6.1 и 6.2 ниже) поскольку реакция отрыва водорода бромом эндотермична. В случае же хлорирования, когда такая реакция экзотермична, а энергия активации взаимодействия радикала Cl^ с водородом циклопропана при фотовозбуждении при комнатной температуре невысокая по сравнению с энергетическим барьером для соответствующего процесса с разрывом кольца, идет замещение:

При сохранении фото возбуждения, но при нагревании выше 100С уже образуется 1,3-дихлорпропан, поскольку теперь кинетической энергии движения реагентов уже достаточно для преодоления потенциального барьера при раскрытии кольца.

Р ис. 6.2. Соответствующая принципу Хеммонда диаграмма свободных энергий активации реакции радикалов хлора и брома с циклопропаном.

Лекция № 7. АЛКЕНЫ