2. Адсорбція газів на твердих поверхнях. Рівняння Фрейндліха

Величина адсорбції газу залежіть від природи сорбенту та газу, концентрації газу (пари), температури.

Капілярна конденсація

Капілярною конденсацією називається процес конденсації пари речовин в пористих твердих тілах (пара речовин відрізняється від газового стану тим, що знаходиться при тиску, близькому до тиску насиченої пари і температурі, близький до температури кипіння рідини, з якої отриманий пар). Капілярна конденсація − це перший етап адсорбції пари на твердій поверхні.

За умов змочування зрідженою парою стінок капілярів в порах, пара конденсується при тисках Р, менших, ніж тиск насиченої пари над площинними поверхнями рідини при тій самій температурі − Р_s. При цьому утворюються угнуті меніски. Якщо спостерігається явище незмочування, то навпаки − тиск конденсації більший, чим тиск насиченої пари над розчином й конденсація не відбувається.

Кількість утриманої капілярними силами рідини залежіть від радіуса кривизни поверхні визначається

Капілярну конденсацію використовують для вловлювання пари пористими сорбентами, в процесах сушки, удержування вологи грунтами, будівельними та ін. матеріалами.

Залежність адсорбції від властивостей газу

А дсорбція газу залежіть від його природи − він повинен мати певну спорідненість до адсорбенту. Газ адсорбується тим краще, чим легше зріджується, чим вище його критична температура та температура конденсації.

Рис. 1. Ізотерма адсорбції для газів при Т₁ і Т₂ (Т₁ >Т₂)

Залежність адсорбції газу від його концентрації

(t = const) має складний характер. Форма ізо­терми ад-сорбції (рис. 1) на твердих тілах залежить від власти­востей адсорбента та адсорбата, взаємодії адсорбент-адсорбат, взаємодії молекул адсорбата між собою в газовій фазі та в адсорбованому стані. В об­ласті малих тисків (концентрацій) взаємодія між молекулами адсорбата незначна, і залежність описується законом Генрі: величина адсорбції газа прямо пропорційна тиску.

Г = kP; Г= kC ( Р – тиск, С – концентрація).

К оефіцієнт пропорційності (коефіцієнт Генрі) k є мірою інтенсивності адсорбції.

Горизонтальна ділянка показує, що при великих тисках адсорбція практично не залежіть від диску.

Проміжна ділянка ІІ описується емпіричним рівнянням Фрейндліха Г = bP^1/n, або Г = bС^1/n де b та 1/n константи, що залежать тільки від природи газу. Це рівняння параболи. Для знаходження констант його логарифмують. При логарифмуванні рівняння Фрейндліха переходить у лінійну фор­му lgГ = lgb + 1/nlgP(С) і в координатах lg Г – lgР ізотерма має вид прямої. Константи знаходяться аналогічно константам в рівнянні Ленгмюра: Z − відрізок, який відсікає пряма на вісі ординат, 1/n = tg  − тангенсу кута нахилу прямої до вісі х.

Рис. 2. Графік для визначення констант рівняння адсорбції Фрейндліха; Ізотерма адсорбції в логаріфмічних координатах

Приклад 4. Побудувати ізотерму адсорбції СО₂ активованим вугіллям при 231 К і визначити константи емпіричного рівняння Фрейндліха, використовуючи такі експериментальні дані:

[Р] 10², Па 10,0 44,8 100,0 144,0 250,0 452

Г, моль/кг 0,734 1,516 2,186 2,664 3,295 4,023.

Розв’язання:

Рівняння Фрейндліха: Г = bР^1/n, де b і п − сталі величини, характерні для процесу адсорбції; Р − рівноважний тиск газу, Па. В логаріфмічній формі lgГ = lgb+ 1/п lgР, графік є прямою.

Знаходимо логарифми рівноважних тисків і відповідних величин адсорбції і будуємо графік ізотерми адсорбції.

[Р] 0,10 0,448 1,00 1,44 2,50 4,52

Г 0,734 1,516 2,186 2,664 3,295 4,023;

lg[Р] −1,0; −0,35; 0,0; 0,16; 0,40; 0,65;

lgГ −0,16; 0,18; 0,34; 0,43; 0,52; 0,60.

Р ис. 3. Логаріфмічна ізотерма адсорбції

За рисунком знаходимо lgb= 0,35, b = 2,2;

1/п = tg = ВС/AC = 0,62:1,5 = 0,42.

Відповідь: b = 2,2; 1/п = 0,42.

Для визначення адсорбції на твердих сорбентах можна також використовувати рівняння Ленгмюра (якщо відбувається мономолекулярна адсорбція), в якому концентрації адсорбованої речовини замінені на рівноважні тиски.