9

Лекція № 5 Адсорбція з розчинів на міжфазній поверхні рідина – газ або рідина − рідина

1. Рівняння адсорбції Гіббса

2. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра

При цьому виді адсорбції розчинена речовина з розчину концентрується на поверхні рідини на границі з газом або іншою рідиною. Такі системи мають наступні особливості.

1. Поверхня рідини однорідна і, відповідно, рівноцінна для адсорбції;

2. Молекули адсорбата можуть вільно рухатися по поверхні рідини, тобто вони не скріплені з ділянкою поверхні, це означає, що адсорбція делокалізована;

3. Можна нехтувати впливом газової фази.

Якщо рідини або гази не реагують між собою і взаємно не розчиняються, то на межі поділу між ними не спостерігається зміна поверхневого натягу більш щільної речовини. Якщо будь-яку речовину розчинити в рідкій фазі, то можуть спостерігатися три випадки.

1. Розчинена речовина концентрується на поверхні розділу фаз (С_по­в. > С_розч). Тоді спостерігається позитивна адсорбція, Г > 0. Поверхневий натяг розчину зменшується. Таку властивість мають молекули ПАР;

2. Розчинена речовина концентрується всередині фази, а на поверхні розділу концентруються молекули розчинника (С_по­в. < С_розч), адсорбція негативна (Г < 0). Поверхневий натяг розчину збільшується. Таку властивість мають молекули поверхнево-інактивних речовин, ПІР;

3. Розчинена речовина не змінює поверхневий натяг розчину, тому її концентрація по всьому обїєму розчинника стала (поверхнево-неактивні речовини, ПНР).

Рівняння адсорбції Гіббса

Джозеф Гіббс використав закони термодинаміки до повіерхневих явищ і, не виявляючи природи сил, що приводять до адсорбції речовин на границі розділу фаз і механізма явища, вивів рівняння залежності адсорбції від поверхневого натягу при зміні концентрації розчину.

Математичний вираз рівняння Гіббса такий:

Г = – ,

де Г – надлишок кількості (адсорбція) розчиненої речовини на одиниці поверхні, моль/м²; С – її молярна концентрація, моль/л,  – поверхневий натяг розчину, Дж/м².

Це рівняння використовується для ідеальних розчинів (дуже розбавлених розчинів неелектролітів). Для реальних розчинів замість концентрацій треба вживати активність:

Г = − .

Для газів замість концентрацій підставляють рівноважні тиски:

Г = − .

Рівняння Гіббса універсальне і справедливе для всіх адсорбційних процесів, але поверхневий натяг можна визначати тільки для рідин, тому воно використовується саме у випадках адсорбції на поверхні поділу рідина − рідина або рідина − газ.

Приклад 1. Знайти адсорбцію в моль/м² пеларгонової кислоти С₈Н₁₇СООН при 10 °С, якщо активність її в розчині 50 мг/л. Поверхневий натяг води при даній температурі дорівнює 74·10^–3 Дж/м², а розчину вказаної концентрації — 57,0 ·10^–3 Дж/м².

Розв’язання:

1. Г – ?

Використовуємо формулу рівння Гіббса

Г = – = – = + 7,2  10⁻⁶ моль/м².

[Г] = . Оскільки Г > 0 і σ₂ < σ₁, то адсорбція позитивна.

Відповідь: Г = 7,2  10⁻⁶ моль/м².

Приклад 2. При 293 К поверхневий натяг ртуті становить 0,458, а амальгами калію (С = 0,11 моль/л) − 0,393 Дж/м². Визначити адсорбцію калію на поверхні ртуті.

Розв’язання:

1. Г − ?

В рівнянні (2) можна замінити похідну на .

Г = – = – = + 2,66  10⁻⁵ моль/м².

[Г] = .

Відповідь: Г = 2,66  10⁻⁵ моль/м².

За рівнянням Гіббса можна обчислити адсорбцію розчиненої речови­ни при різних концентраціях. Для цього будують графік залежності поверх­невого натягу від концентрації. Необхідні значення знаходять графічно. Для цього до точок, що

в ідповідають різним концентраціям С₁, С₂, С₃ і т.д., прово­дять дотичні; за кутами нахилу їх до вісі абсцис визначають тангенси кутів tg = .

Рис. 1. Визначення надлишкової адсорбції

Перемноживши одержані значення tg на С/RT одержують Г, за якими можна побудувати повну криву Г= f(C) – ізотерму адсорбції, з якої потім знайти адсорбцію за іншими концентраціями (рис. 1).

Зі збільшенням концен­трації адсорбція зростає до певної межі, деякого максимального (граничного) значення Г_. За величиною Г_ можна одержати відомості про бу­дову адсорбційного шару. З рівняння Гіббса випливає, що основною характеристикою адсорбата є величина , але вона змінюється при зміні концентрації. Звичайно використовують її граничне значення при С→ 0, яке називається поверхневою активністю.

g = –( )_C→0 (Дж·м/моль).

Чим більше зменшується поверхневий натяг з зростанням концентрації адсорбата, тим більше його поверхнева активність.

Приклад 3. Визначити адсорбцію масляної кислоти на поверхні розділу водний розчин − повітря при 283 K та концентрації С = 0,104 моль/л, використавши наступні експериментальні дані.

С_і, кмоль/м³ 0,00 0,021 0,050 0,104 0,246 0,489

_і10³, Дж/м² 74,01 69,51 64,30 59,85 51,09 44,00

Задачу вирішити розрахунковим та графічним способом.

Розвۥязання:

Розрахунковий спосіб.

1. Г = ?

Г = – = – = 6,02·10⁻⁶ моль/м².

Графічний спосіб.

С_і/_і−? Г_і =?

tg₁ = = 0,215

tg₂ = = 0,18

tg₃ = = 0,13

tg₄ = = 0,66

tg₅ = = 0,043

Графічні визначення зведені до таблиці

№	sі Дж/м2	Сі кмоль/м3	і/Сі расч	Сі/RT	Гі,расч= –	tgi	Гі,граф = –
1	69,51	0,021	−0,21	0,009	1,910−6	−0,215	1,9310−6
2	64,30	0,050	−0,19	0,021	4,010−6	−0,18	3,7010−6
3	59,85	0,104	−0,136	0,044	6,010−6	−0,13	5,7210−6
4	51,09	0,246	−0,093	0,104	1010−6	−0,66	6,810−6
5	44,00	0,489	−0,061	0,208	1310−6	−0,043	8,910−6

Відповідь: Г_теор = 6,02·10⁻⁶ моль/м², Г_граф = 5,72·10⁻⁶ моль/м².

Для жирних кислот (поширених ПАР) на підставі великого експериментального матеріалу було знайдено, що поверхнева активність в водних розчинках зростає у 3÷3,5 рази при збільшенні карбонового ланцюгу на групу СН₂ (правило Дюкло −Траубе).