10.3. Макропараметры как характеристики объектов и их макросостояний в тепловом равновесии

Как было давно замечено, описание макрообъектов в тепловом равновесии резко упрощается. В общем случае это описание на микроуровне включает рассмотрение координат и импульсов огромного числа микрочастиц в различные моменты времени. Наоборот, в тепловом равновесии вполне достаточно задать несколько характерных, независящих от времени величин, измеряемых на опыте. Они отражают конкретные условия контакта макрообъекта с окружением и называются макропараметрами.

Иными словами, макропараметры – это характеристики объектов и их макросостояний в условиях теплового равновесия. Их разделяют на 2 класса:

Экстенсивные – которые можно отнести как к объекту в целом, так и к его малым частям, причем для подобных характеристик выполняется требование аддитивности: А=A_i. Иначе говоря, это характеристики, в равной мере имеющие смысл как для микро-, так и для макрообъектов. К числу часто используемых макропараметров относится объем V и масса М макрообъекта, число N микрочастиц в нем, внутренняя энергия е и т.п.

Интенсивные – могут быть применены только к макрообъекту в целом, т.е. обладают свойством A=A₁=.=А_n. Это в свою очередь означает, что подобные величины – это специфические характеристики макросостояния, в котором находится макрообъект. Они отражают условие теплового равновесия объекта и термостата и поэтому не зависят от конкретных свойств макрообъекта, т.е. являются универсальными. Среди таких макропараметров важнейшим является температура.

Интенсивные макропараметры играют существенную роль при определении условий теплового равновесия. Это равновесие устанавливается между рассматриваемым макрообъектом и термостатом в результате тех или иных контактов через разграничивающую их поверхность. Все эти контакты, в конце концов, можно свести к трем основным типам.

1. Механический (силовой) контакт, связанный с тем, что над макрообъектом совершается работа с помощью макроскопических сил. Простейшим проявлением его может служить работа при расширении или сжатии газа. Условием равновесия при механическом контакте служит равенство давлений: P₁ = Р₂.

2. Тепловой (энергетический) контакт, связанный с тем, что происходит обмен энергией на граничной поверхности за счет беспорядочных ударов молекул. В отличие от механического контакта изменение энергии происходит здесь на микроуровне без изменения объема макрообъекта, изменения массы вещества в целом и т.п. Установление равновесия при тепловом контакте отвечает равенству потоков энергии через граничную поверхность, а признаком установления равновесия является равенство температур: Т₁=Т₂. Фактически этим условием пользуются и для измерения температуры, считая, что в условиях теплового равновесия в системе из трех объектов: исследуемого макрообъекта, специального макрообъекта, называемого термометром, и термостата выполняется равенство:

Т_объект = Т_прибор = Т_{термостат}. (10.3).

Температура как характеристика макросостояния в тепловом равновесии имеет следующие характеристики:

1. понятие температуры имеет смысл для макрообъектов и к отдельным микрочастицам непосредственно оно не применимо;

2. оно имеет четкий смысл только в тепловом равновесии и вблизи него;

3. в тепловом равновесии макрообъекты различной физической природы, погруженные в один и тот же термостат, имеют одинаковую температуру;

4. если Т1  Т2, то соответствующие макрообъекты не находятся в тепловом равновесии. При Т1 > Т2 имеет место поток энергии от объекта А1 к объекту А2;

5. все термометры измеряют одну и ту же характеристику, которую можно назвать температурой термостата. Тем самым температура – это макропараметр, отражающий наличие неконтролируемого теплового воздействия на макрообъект.

3. Корпускулярный (диффузионный) контакт, когда макрообъект и термостат обмениваются отдельными микрочастицами. Условие равновесия при корпускулярном контакте имеет вид: 1 = 2, где величина  называется химическим потенциалом, который характеризует энергию, переносимую одной микрочастицей через границу между двумя макрообъектами при тепловом равновесии.

Как следует из опыта при тепловом равновесии между макропараметрами – характеристиками макрообъекта и его макросостояния – устанавливаются устойчивые взаимосвязи. Они описываются уравнениями состояния. Простейшим пример – уравнение Клапейрона-Менделеева. Уравнения состояния для макрообъекта имеют смысл не только в фиксированный момент времени. Если изменения внешних условий, характеризующих контакт макрообъекта с термостатом, происходят медленно и обратимо, то соответствующие уравнения состояния справедливы в любой момент времени. Такие изменения называются равновесными макропроцессами. В этом случае макропараметры меняются синхронно, не нарушая условия теплового равновесия. Если же эти условия не выполнены, макропроцессы являются неравновесными и необратимыми.

Разумеется при любом макропроцессе должен выполняться фундаментальный закон сохранения энергии изолированной макросистемы. Если исключить поступательное и вращательное движения объекта как целого, выбрав подходящую систему отсчета, то энергия изолированной системы сводится только к его внутренней энергии: .

Закон сохранения энергии для изолированной макросистемы, состоящей из макрообъекта и термостата, в ходе равновесного макропроцесса принимает вид

(10.4).

где – внутренние энергии в начале макропроцесса, а – те же величины в конце его.

Отсюда следует, что передаваемая в ходе макропроцесса доля энергии, определяемая типом контакта макрообъекта и термостата, равна

(10.5).

Фактически помимо закона сохранения энергии действует еще какой-то закон сохранения. Эта ситуация аналогична той, что имеет место при упругом столкновении двух частиц в динамике, когда передача кинетической энергии от одной частицы к другой полностью невозможна, поскольку одновременно справедливы два закона сохранения – энергии и импульса.

Величиной, сохраняющейся наряду с энергией в равновесных макропроцессах, является энтропия. Как уже отмечалось выше, она является мерой неупорядоченности макрообъекта. Через ее изменение S теплота Q записывается в виде Q=TS, так что теплота Q имеет смысл изменения внутренней энергии е макрообъекта при фиксированной температуре за счет изменения энтропии S, т.е. за счет изменения степени упорядоченности движения микрочастиц в макрообъекте.

Энтропия S является важнейшим макропараметром, характеризующим макросостояние и не имеющая аналогов в механике. Для идеального газа энтропия S = S(V,T) зависит от объема V и абсолютной температуры Т, причем при Т  0 энтропия S  0. Это означает, что вблизи абсолютного нуля температуры макрообъект становится полностью упорядоченным и теряет чувствительность к тепловому воздействию. Разумеется он сохраняет чувствительность к квантовому воздействию, ибо фактически находится в определенном микросостоянии.

Как уже отмечалось выше, энтропия, а значит и степень неупорядоченности изолированного макрообъекта, в ходе равновесных макропроцессов не меняется: S_{равновес}=0. В то же время для неравновесных макропроцессов в изолированном макрообъекте справедлив закон возрастания энтропии: S_{неравновес}>0. Если же макрообъект не изолирован, то в общем случае имеют место оба результата: возрастание энтропии внутри макрообъекта: S_внут>0 и изменение энтропии макрообъекта за счет ее получения извне, причем в этом случае возможен как прирост энтропии, так и ее убыль: S_внеш>0 или S_внеш<0. Поэтому для неизолированных макрообъектов возможно в принципе как возрастание, так и убывание энтропии и даже ее сохранение:

S = S_внут + S_внеш > 0, или = 0, или < 0 (10.6).

Тем самым, упорядоченность неизолированного макрообъекта в результате каких-либо макропроцессов может возрастать, убывать и в исключительных случаях сохраняться.