15.2.2. Фосфор

Фосфор - простое вещество - образует несколько аллотропных модификаций.

Белый фосфор, Р_БЕЛ, представляет собой прозрачное, мягкое, легкоплавкое, химически очень активное вещество. Белый фосфор растворим в CS₂, эфире, бензоле, РСl₃, РОСl₃, жидких SO₂ и NH₃, но мало растворим в воде, поэтому хранят его под слоем воды, защищая тем самым от окисления кислородом воздуха. Известны две кристаллические модификации белого фосфора - кубическая и ромбическая (см. табл. 15.4), несколько различающиеся по плотности. Кубическая модификация переходит в ромбическую при охлаждении до -77,8⁰С. Молекулы Р_БЕЛ имеют состав Р₄ и содержат четыре атома, расположенные в углах тетраэдра:

Состав молекулы фосфора установлен по данным о давлении пара Р_БЕЛ и результатам эбуллиоскопических измерений. Четыре атома фосфора в Р₄ связаны одинарными p-связями, образованными 3p-электронами. Белый фосфор уникален по своей химической активности, что можно объяснить неустойчивостью тетраэдрической структуры Р₄, в которой углы Р-Р-Р составляют 60⁰ (внутренний угол правильного треугольника), т. е. они существенно меньше, чем углы между p-орбиталями атома (90⁰).

Р_БЕЛ загорается на воздухе уже при незначительном нагревании, например, соприкасаясь с пробиркой, в которую налита горячая вода, а также при ударе или трении о твердые предметы (зажигательные снаряды, шведские спички, зажигалки). Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе.

Можно убедиться в этом, пропитав фильтровальную бумагу раствором Р_БЕЛ в CS₂ и затем удалив растворитель высушиванием бумаги на воздухе. Как только растворитель улетучится, белый фосфор, покрывающий тонким слоем бумагу, самовоспламеняется.

Белый фосфор светится в темноте. Химики были «буквально заворожены» свечением Р_БЕЛ и громадное число исследований посвятили расшифровке этого процесса. Однако до сих пор окончательно механизм окисления неясен. По-видимому, свечение фосфора объясняется выделением энергии при его медленном окислении, сопровождающемся образованием смеси низших оксидов (см. разд. 15.3.1.3).

Белый фосфор активно взаимодействует с неметаллами, в первую очередь с кислородом:

Р₄ + 3О₂ = 2Р₂О₃,

Р₂О₃ + О₂ = Р₂О₅

Это взаимодействие происходит в мягких условиях: например, Р_БЕЛ загорается даже под водой без поджигания, только под действием струи газообразного кислорода. Так же активно он реагирует с галогенами, серой и др., при этом образуются РСl₃, РСl₅, P₄S₃, P₂S₅ и т.д. Реагируя с металлами, Р_БЕЛ дает фосфиды, например:

6Mg + Р₄ = 2Mg₃P₂.

Р_БЕЛ реагирует при нагревании с концентрированными растворами щелочей, образуя гипофосфит и фосфин:

Р₄ + 3КОН + 3Н₂О 3КН₂РО₂ + РН₃↑.

Белый фосфор высокотоксичен, и ожоги расплавленным Р_БЕЛ трудно заживают.

Белый фосфор получают восстановлением фосфата кальция коксом в присутствии SiO₂, который вводят для связывания кальция:

2Са₃(РО₄)₂ + 6SiO₂ +10С 6CaSiO₃ + 10СО + Р₄.

Процесс проводят в электропечи при 1400-1500⁰С. Предложено два механизма реакции, каждый из которых, видимо, возможен.

В соответствии с первым фосфат реагирует с расплавленным диоксидом кремния с образованием силиката кальция и оксида фосфора (V), затем восстанавливающегося коксом:

2Са₃(РО₄)₂ + 6SiO₂ 6CaSiO₃ + P₄O₁₀,

Р₄О₁₀ + 10С 10СО + Р₄.

Второй механизм предполагает прямое восстановление фосфата кальция оксидом углерода (II) с последующей реакцией получающегося оксида кальция с диоксидом кремния с образованием силиката:

2Са₃(РО₄)₂ + 10СО = 6СаО + 10СО₂ + Р₄,

6СаО + 6SiO₂ = 6CaSiO₃,

10CO₂ + 10С = 20СО.

Красный фосфор Р_КР имеет вид мелких пластинчатых кристаллов красно-фиолетового цвета. Плотность составляет 2 - 2,3 г/см³, Т_ВОЗГ. = 400⁰С. Растворители для Р_КР не найдены.

Причиной нерастворимости Р_КР, а также неспособности плавиться и кипеть (без изменения структуры) является его полимерное строение; Р_КР построен из групп Р₄, соединенных в бесконечные цепи (образованы за счет разрыва одной связи Р-Р в каждом тетраэдре Р₄).

Полимерное строение Р_КР обусловливает и его химическую инертность. Например, температура воспламенения Р_КР на воздухе (210⁰С) значительно выше, чем для Р_БЕЛ (< 50⁰С). По отношению к другим окислителям Р_КР также менее активен. Однако сильные окислители, такие как бертолетова соль, с Р_КР взаимодействуют уже при ударе или трении:

6Р + 5КСlО₃ = 3Р₂О₅ + 5КСl.

Смесь этих реагентов используется для изготовления спичек. Головка спички содержит смесь КСlО₃, К₂Сr₂O₇, стекла и клея. На спичечную коробку наносят Р_КР в смеси с Sb₂S₃ и клеем. При трении головки спички о коробок спичка загорается.

Нагревание красного фосфора с конц. HNO₃ приводит к его превращению в ортофосфорную кислоту:

Р + 5HNO₃ = Н₃РО₄ + 5NO₂ + Н₂О.

Красный фосфор получают из белого:

P_БЕЛ ® P_КР (реакция идет с выделением тепла).

При более высокой температуре идет обратный процесс. Переход Р_БЕЛ ® Р_КР ускоряется при действии света и различных катализаторов (I₂, Se и т. д.).

Таким образом, в инертной атмосфере Р_КР устойчив при низкой температуре (до температуры испарения), а Р_БЕЛ устойчив при повышенной температуре (противодействующей полимеризации) и неустойчив при низкой температуре.

Фосфор фиолетовый Р_ФИОЛ образуется из Р_БЕЛ при нагревании и высоком давлении (500 атм). Считают, что обычный Р_КР представляет собой смесь Р_ФИОЛ с раствором Р_БЕЛ в Р_ФИОЛ. Другие модификации - так называемый пурпурный, рубиновый, светло-красный фосфор - образуются также из Р_БЕЛ в результате полимеризации, протекающей в различных растворителях или при действии высокого давления в присутствии разнообразных катализаторов. Эти модификации фосфора различаются по физическим свойствам и обладают неодинаковой устойчивостью к действию окислителей.

Фосфор черный Р_ЧЕРН также образуется из Р_БЕЛ, (200⁰С и давление около 12 000 атм). Его плотность равна 2,7 г/см³, температура воспламенения на воздухе ~500⁰С. Р_ЧЕРН - полупроводник. Он имеет слоистую структуру, сходную со структурой мышьяка. Черный фосфор является термодинамически самой устойчивой формой существования элемента.

Все модификации фосфора при плавлении дают одну и ту же жидкость, состоящую из тетраэдрических молекул Р₄. Такая же молекулярная форма существует в газовой фазе. Однако при температуре выше 800⁰С и низком давлении Р₄ распадаются с образованием молекул Р₂. При атмосферном давлении 50%-й распад Р₄ на 2Р₂ достигается при ~1800⁰С, 50%-я диссоциация Р₂ на 2Р - при ~2800⁰С.

Фосфор - важный продукт промышленного производства. Из него получают наиболее чистую фосфорную кислоту, необходимую для синтеза многочисленных фосфорсодержащих неорганических и органических соединений. Фосфор используют как раскислитель в металлургии, Р_КР - сырье для изготовления спичек.