15.3.1.3. Оксиды фосфора

Оксиды фосфора менее разнообразны, чем оксиды азота. Наиболее важными для химии и технологии фосфора являются оксид фосфора (V) Р₂О₅ и оксид фосфора (III) Р₂О₃. Их свойства в сравнении со свойствами аналогичных оксидов элементов 15-й группы ПС представлены в табл. 15.5. Известны также оксиды фосфора с другими степенями окисления - РО, Р₄О₇, Р₄О₈, Р₄О₉. Они неустойчивы в обычных условиях, но играют важную роль промежуточных соединений в процессах окисления фосфора - простого вещества и фосфорсодержащих соединений.

О к с и д ф о с ф о р а (V)

Оксид фосфора (V), фосфорный ангидрид, пентаоксид фосфора, Р₂О₅ является наиболее стабильным оксидом фосфора. Р₂О₅ - лишь стехиометрическая формула, а строение его a-модификации описывается формулой Р₄О₁₀ - в каждой молекуле четыре атома фосфора располагаются по углам тетраэдра (рис. 15.3, а).

Каждый атом фосфора, в свою очередь, окружен четырьмя атомами кислорода, образующими треугольную пирамиду. При этом 12 связей Р-О (мост.) имеют длину 1,56 - 1,65 Å, а четыре расстояния Р-О (конц.) значительно короче (1,40 - 1,49 Å). Отсюда следует, что только 4 из 16 связей Р-О двойные, остальные являются одинарными. Поэтому не будет ошибкой сказать, что каждый атом фосфора в молекуле Р₄О₁₀ образует пять ковалентных связей. С помощью МВС это объясняют образованием p-связей между атомами кислорода (p-электроны) и атомами фосфора (свободные d-орбитали). Такое построение кислородных соединений невозможно для азота, не имеющего d-орбиталей.

Однако энергия 3d-орбиталей атома фосфора слишком велика по сравнению с энергией 2p-орбиталей атома кислорода, чтобы образовать p-связь. С помощью ММО пятиковалентность фосфора объясняют использованием несвязывающих МО, которые имеют меньшую энергию, чем исходные АО фосфора.

Р₄О₁₀ при обычных условиях - твёрдое белое вещество. При 360⁰С Р₄О₁₀ возгоняется. Т_ПЛ (под давлением) = 563⁰С. Фосфорный ангидрид даже в парах не мономерен и присутствует в форме Р₄О₁₀.

Обращает на себя внимание большая разница в термодинамической стабильности Р₂О₅ и N₂O₅ (см. табл. 15.5). Стабильность Р₂О₅ можно объяснить большим числом связей Р-О и большей разницей в электроотрицательности у Р и О, чем у N и О.

Известно несколько модификаций пентаоксида фосфора. Легче всего в чистом виде получить гексагональную a-форму, обладающую летучестью и ярко выраженной кристаллической структурой; метастабильная ромбическая b-форма получается при нагревании a-формы до 400⁰С и повышенном давлении в течение 2 ч; устойчивая ромбическая g-модификация образуется при нагревании b-формы при 450⁰С в течение 24 ч, также при повышенном давлении. Слоистую структуру b-модификации составляют циклы из 10 тетраэдров Р₄, трехмерную структуру g-формы - циклы из 6 тетраэдров Р₄. Известны также стеклообразная форма и модификация высокого давления. b- и g-Формы имеют большие плотность и Т_ПЛ, чем -модификация.

Р₄О₁₀ получают путем взаимодействия фосфора с избытком кислорода:

Р₄ + 5О₂ = Р₄О₁₀.

Оксид фосфора(V) активно взаимодействует с водой, при этом образуются в зависимости от условий различные фосфорные кислоты. Пентаоксид реагирует с оксидами и гидроксидами, давая соли различного состава (см. разд. 15.3.1.4). Благодаря большому сродству к воде Р₄О₁₀ широко используют как сильно действующее водоотнимающее средство.

О к с и д ф о с ф о р а (III)

Оксид фосфора (III), фосфористый ангидрид, триоксид фосфора) Р₂О₃ - белое кристаллическое вещество, Т_ПЛ = 23,8⁰С, T_КИП = 175,4⁰С, хорошо растворимое в органических растворителях. Структура оксида фосфора (III) в паре, растворах и одной из кристаллических модификаций димерная Р₄O₆ и представляет собой четыре треугольные пирамиды РО₃, связанные общими вершинами с образованием тетраэдра Р₄ (рис. 15.3, б).

Фосфор в Р₄О₆, как видно из структуры, координационно ненасыщен, поэтому это его состояние является неустойчивым (см. табл. 15.5). Так, взаимодействие Р₄О₆ с горячей водой приводит к диспропорционированию:

Р₄О₆ + 6Н₂О = РН₃ + 3Н₃РО₄.

С холодной водой медленно идет образование фосфористой кислоты:

Р₄О₆ + 6Н₂О = 4Н₃РО₃.

Газообразный НСl разлагает Р₄О₆:

Р₄О₆ + 6НСl = 2Н₃РО₃ + 2РСl₃.

При нагревании в инертной атмосфере выше 210⁰С триоксид Р₄О₆ также разлагается:

4Р₄О₆ = 3Р₄О₈ + 4Р.

Фосфористый ангидрид образуется при медленном окислении Р₄ кислородом:

Р₄ + 3О₂ = Р₄О₆.

Д р у г и е о к с и д ы ф о с ф о р а

Если нагревать Р₄О₆ при 200 – 400⁰С в запаянной вакуумированной ампуле, то в результате диспропорционирования образуются красный фосфор и твердые растворы Р₄О_n, например:

4Р₄О₆ = 3Р₄О₈ + 4Р_КРАСН.

a-Фаза имеет состав в пределах Р₄О_8,1–9,2 и состоит из твердого раствора оксидов, в которых удалены из Р₄О₁₀ один или два концевых атома кислорода (Р₄О₉, Р₄О₈). b-Фаза является твердым раствором оксидов Р₄О₈ и Р₄О₇ (пределы состава Р₄О_8,0–7,7). Оксид Р₄О₇ представляет собой структурный аналог Р₄О₁₀, в котором остался лишь один концевой атом кислорода. Оксид Р₄О₈, по-видимому, можно считать смешанным ангидридом фосфорной и фосфористой кислот, так как при взаимодействии с водой он образует эти кислоты:

Р₄О₈ + 6Н₂О = 2Н₃РО₃ + 2Н₃РО₄.