15.3.1.7. Оксиды сурьмы

Оксид сурьмы (III), сурьмянистый ангидрид, триоксид сурьмы Sb₂O₃ - белое вещество (Т_ПЛ = 652⁰С), возгоняющееся при температуре ниже T_ПЛ (см. табл. 15.5). Пары Sb₂O₃ имеют структуру «клеточного» тетрамера Sb₄O₆ [аналогия с оксидами мышьяка (III) и фосфора (III)].

Оксид сурьмы(III) существует в двух кристаллических модификациях. Ниже 570⁰С устойчива кубическая структура (природный минерал сенармонтит), выше 570⁰С стабильна ромбическая модификация (природный минерал валентинит). Оксид Sb₂O₃ нерастворим в воде, но взаимодействует с соляной, азотной, концентрированной серной кислотами, щелочами, гидротартратом калия, образуя соединения, переходящие в раствор, например:

Sb₂O₃ + 6HCl = 2SbCl₃ + 3Н₂О,

Sb₂O₃ + 2NaOH + 3Н₂О = 2Na[Sb(OH)₄],

Sb₂O₃ + 2KHC₄H₄O₆ = 2K[(SbOH)C₄H₃O₆] + H₂O.

Особенностью Sb₂O₃ (по сравнению с такими же по стехиометрии соединениями и других элементов подгруппы мышьяка) является превращение в Sb₂O₄. Интересно, что высший оксид сурьмы Sb₂O₅ выше 920⁰С также превращается в Sb₂O₄:

Sb₂O₃ Sb₂O₄ Sb₂O₅

Оксид Sb₂O₃ получают прямым синтезом, окисляя расплавленную сурьму кислородом:

4Sb + 3О₂ 2Sb₂O₃.

Альтернативный способ синтеза состоит в дегидратации при нагревании сурьмянистой кислоты H₃SbO₃, или, по другой трактовке, гидроксида Sb(OH)₃, а также гидроксокомплексов:

H₃[Sb(OH)₆]_P-P = Sb(OH)₃ + 3H₂O = 0,5[Sb₂O₃×3Н₂О] + 3Н₂О.

Кроме этого, Sb₂O₃ можно получить, добавляя к солянокислому раствору трихлорида сурьмы раствор карбоната натрия до слабощелочной реакции:

2SbCl₃ + 3Na₂CO₃ = Sb₂O₃¯ + 6NaCl + 3CO₂­.

Оксид Sb₂O₄ (или диоксид SbO₂) отличается от Sb₂O₃ своей нелетучестью и нерастворимостью. Сурьма в этом соединении находится в разных степенях окисления: +3 и +5. Раньше предполагали следующее строение: Sb^III[Sb^VO₄], или Sb^IIIO₃Sb^V=O.

Сейчас доказано, что диоксид SbO₂ состоит из складчатых слоев, образованных октаэдрами [Sb^VO₆] путем обобщения всех экваториальных вершин, а атомы Sb^III располагаются между слоями и имеют существенно искаженную пирамидальную координацию четырьмя атомами кислорода.

Оксид сурьмы (V), сурьмяный ангидрид, пентаоксид сурьмы, Sb₂O₅ - твердое вещество желтого цвета (см. табл. 15.5) с трехмерной структурой из октаэдров [SbO₆], соединенных вершинами и ребрами. Пентаоксид Sb₂O₅ плохо растворяется в воде, но влажную лакмусовую бумажку окрашивает в красный цвет.

Кислородные соединения сурьмы, в том числе Sb₂O₅, получают, окисляя кислородом в соответствующих условиях металлическую сурьму или соединения Sb^III. Например, сурьмяную кислоту H₃SbO₄ можно получить, действуя на Sb₂O₃ концентрированной HNO₃, a также подвергая гидролизу галогениды сурьмы Sb^V:

Sb₂O₃ + 4HNO₃ + Н₂О = 2H₃SbO₄¯ + 4NO₂­,

SbCl₅ + 4H₂O = H₃SbO₄¯ + 5НСl.

Сурьмяная кислота малоустойчива и при нагревании отщепляет внутрисферную (конституционную), а не только внешнесферную (адсорбированную, цеолитную) воду:

2H₃SbO₄×nН₂О = (3 + n)Н₂О + Sb₂O₅.

Одновременно с дегидратацией происходит потеря связанного сурьмой кислорода, в результате Sb₂O₅ оказывается загрязненным оксидами Sb₂O₄ и Sb₂O₃.

Для получения индивидуального Sb₂O₅ рекомендуется металлическую Sb растворить в НСl, затем с помощью HNO₃ выделить оксид Sb₂O₅×aq и прокалить его при 780⁰С в течение 30 мин.

Оксиды Sb₂O₃ и Sb₂O₅ используются в промышленности. Триоксид - промежуточное звено при получении сверхчистой сурьмы, наполнитель термостойких пластмасс, компонент глазурей, эмалей, стекол, пигмент красителей (сурьмяные белила). Пентаоксид применяют при синтезе антимонитов и как пигмент керамических красок.